2017, Vol. 34
LiFePO4由于其具有矿藏丰富、价格便宜、无毒、环境友好、较高的比容量(理论比容量170 mAh/g)和较高的工作电压(3.4 V，以金属锂为负极)、充放电压平缓、循环寿命长、安全性能好等优点，LiFePO4材料有望成为下一代锂离子电池的主导正极材料[1-2]。目前LiFePO4材料常见的合成方法有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、液相法、水热法等[3-9]。目前制备LiFePO4材料最常用、最成熟的方法是高温固相法，此方法虽合成设备和工艺简单，制备条件易控制，适合工业生产，但是反应需要很高的温度，原料不易混合均匀，制备的产物颗粒较大，能源消耗大。水热法可以在较低的温度下反应，制备出单一物相，晶粒小，不过此方法仅限于少量粉体制备，若大规模生产，耐高温耐高压的反应釜设计很困难，造价也高。综合考虑，利用液相方法可以实现低温条件下合成材料，也很好控制合成中的样品颗粒尺寸，制得的LiFePO4具有活性大、粒度小、分布均匀等优点，且液相法的工艺比较简单，比较适合大批量生产。由于LiFePO4对合成过程中环境气氛的要求较高，因而利用液相方法制LiFePO4的研究并不多见。如果用液相法制备LiFePO4，反应中需要大量水和乙醇，这2种液体使用后，直接排放会污染环境且浪费资源。液相法合成LiFePO4要实现工业化生产，不仅要考虑产品质量问题，还要考虑生产成本和环境污染问题。因此本课题探究了反应液循环使用对液相法合成的正极材料LiFePO4的影响，期望解决液相合成中资源浪费问题。
1 实验方法 1.1 试剂与仪器无水醋酸锂(分析纯)；无水乙醇(分析纯)；乙炔黑(电池级)：天津江天化工技术有限公司；N-甲基吡咯烷酮(分析纯)：天津市大茂化学试剂；聚偏氟乙烯(PVDF, 电池级)：美国苏威。热恒温水浴锅(HHS-112，江苏常熟医疗器械厂)；手套箱[Lab2000，伊特克斯惰性气体系统(北京)有限公司]。
1.2 材料的制备 1.2.1 磷酸铁FePO4·xH2O制备按n(Fe):n(P)=1:1称取FeSO4·7H2O和NH4H2PO4，将其分别溶于去离子水中配制成1 mol/L的溶液。在搅拌条件下将NH4H2PO4溶液加入到FeSO4溶液中，然后加入H2O 2[n(Fe):n(H2O2)=1:1.1]溶液立即有乳白色沉淀生成。再用NH3·H2O (1:1)调pH=2.5，制备前驱体FePO4·xH2O。按照此方法制备前驱体FePO4·xH2O，第1次分离出的产品FePO4·xH2O记作#A，滤液不做任何处理，直接再次用于配制1 mol/L的品FePO4·xH2O记作#B，如此反复循环，直至分离出第5次产品FePO4·xH2O，分别记作#C、#D、#E。
1.2.2 磷酸铁锂LiFePO4制备按n(Fe):n(Li)=1.0:1.2称取前驱体磷酸铁FePO4·xH2O和无水CH3COOLi置于圆底烧瓶中，加入适量的无水乙醇溶液，搅拌混合均匀后放入60 ℃水浴中，再加入还原剂n(FePO4·xH2O):n[还原剂(自制)]=1.0:0.6，持续搅拌反应5 h后, 静置2 h后抽滤。60 ℃烘干后，将制备出的LiFePO4放入管式炉中，在氩气保护下，600 ℃煅烧2 h。按照溶剂乙醇1次使用和2次使用，所得样品LiFePO4编号为#1和#2。
1.3 材料表征材料表征方法和所用仪器如下：X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)，日本理学Rigaku D/max2500v/pc；采用日本日立公司S4800型扫描电子显微镜，加速电压：0.5~30.0 kV，最小步进：0.1 kV。
1.4 模拟电池的制备以及电化学性能测试按质量比8:1:1用JJ500型电子分析天平称取活性物质LiFePO4、导电剂乙炔黑、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，超声搅拌混合均匀，得到糊状的正极浆。用刮刀流延法将其涂覆在正极集流体铝箔上。常压80 ℃烘干后冲切成直径为14 mm的小圆片，再放入真空干燥箱内120 ℃干燥12 h，称质量。
采用CR2032型扣式电池，负极为金属锂片，电解液为1 mol·L-1的LiPF6/EC+DEC+EMC (体积比为1:1:1)溶液，隔膜为聚丙稀膜(Celgard2400)，电池的整个装配过程是在充满氩气的手套箱中进行。采用武汉CT-2001ALand测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为2.5~4.2 V。
2 结果与讨论 2.1 反应液循环对FePO4·xH2O的影响 2.1.1 前驱体FePO4·xH2O的XRD图图 1所示为反应液循环使用不同次数所制备FePO4·xH2O经过650 ℃氩气氛围下煅烧2 h后的XRD图。
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| 图 1 FePO4·xH2O的XRD图 Figure 1 XRD patterns of FePO4·xH2O |
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从图 1中可以看出：每一个样品的主要衍射峰峰形尖锐且强度高，峰位相同，与纯相FePO4 (JCPDS29-715)谱图一致，无杂质相存在，说明制备出的FePO4·xH2O样品结晶好，纯度较高，反应液5次循环使用对制备FePO4·xH2O的结构无影响。
2.1.2 FePO4·xH2O的SEM图图 2为制备FePO4·xH2O的SEM图。
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| 图 2 制备FePO4·xH2O的SEM图 Figure 2 SEM images of FePO4·xH2O |
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由图 2可知：循环制备出FePO4·xH2O样品形貌规则，均为球形，表面光滑，颗粒粒径较均匀，均有少量二次粒子的形成，第5个样品与第1个样品相比，形貌没有太大差别。
2.2 反应液循环对合成的LiFePO4样品的影响 2.2.1 结构分析图 3为合成的LiFePO4的XRD图。
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| 图 3 合成的LiFePO4的XRD图 Figure 3 XRD patterns of LiFePO4 synthesized |
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由图 3可知：这5个样品的衍射峰半峰宽都很小，峰形尖锐，与标准卡片JCPDS No.40-1499对比，样品均属单一晶相的橄榄石型LiFePO4，均未发现有其他杂质(Li3PO4等[8])存在。说明合成产物LiFePO4均为纯相，反应液循环对其橄榄石型结构无影响。
2.2.2 形貌分析图 4为合成的LiFePO4的SEM图。
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| 图 4 合成的LiFePO4的SEM图 Figure 4 SEM images of LiFePO4 synthesized |
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由图 4可知：样品均为球形或类球形，颗粒大小均匀。与图 2比较可以发现：用前驱体FePO4·xH2O制备的LiFePO4保持了前驱体的形貌，只是颗粒的粒径略有变化。说明反应液循环对制备的LiFePO4样品形貌几乎无影响。
2.2.3 能谱分析图 5和表 1分别是反应液循环5次使用后制备的LiFePO4能谱分析图和组分表。
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| 图 5 LiFePO4样品的能谱图 Figure 5 EDS spectra of LiFePO4 samples |
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| 元素 | C | O | P | Fe | 总量 |
| LiFePO4 | 9.40 | 33.56 | 21.80 | 35.24 | 100 |
可以看出合成的材料LiFePO4样品中只含有C、O、P和Fe (考虑到能谱分析法并不能检测出Li元素的含量)，无其他元素的杂质。其中C元素来源于LiFePO4样品扫描所用的导电材料。
2.3 乙醇循环对样品LiFePO4的影响 2.3.1 乙醇循环制得LiFePO4样品的XRD图 6为合成的LiFePO4的XRD图。
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| 图 6 合成的LiFePO4的XRD图 Figure 6 XRD patterns of LiFePO4 synthesized |
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由图 6可知：#1、#2这2个样品主要衍射峰形尖锐，强度高，与标准卡片(JCPDS No.40-1499)对比，样品均属橄榄石型LiFePO4，且2个样品均未发现有其他杂质存在。说明合成LiFePO4样品结晶度好，纯度高。另外在合成的过程中，乙醇第1次和第2次循环使用对合成LiFePO4样品结构几乎无影响。
2.3.2 LiFePO4的SEM图图 7给出了合成的LiFePO4的SEM图。
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| 图 7 合成的LiFePO4的SEM图 Figure 7 SEM images of LiFePO4 synthesized |
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由图 7图可知：2个LiFePO4样品均是类球形，颗粒均匀，分散性好，且2样品形貌无明显差别，说明乙醇的循环使用对LiFePO4样品形貌无影响，这可能因为LiFePO4样品的形貌主要取决于前驱体FePO4·xH2O的形貌。
2.4 电化学性能测试 2.4.1 反应液循环合成LiFePO4的电化学性能图 8给出反应液循环合成的LiFePO4的电化学性能。
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| 图 8 反应液循环合成的LiFePO4的电化学性能 Figure 8 Electrochemical properties of LiFePO4 samples synthesized with reaction liquid circulation |
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由图 8可知：反应液循环使用制备的FePO4·xH2O为前驱体合成的5个LiFePO4样品电化学性能。从图 8可以看出，样品以0.1 C倍率进行恒流放电，各个样品放电曲线都有非常平缓的电压平台，放电电压平台在3.35 V左右，对应于LiFePO4正极材料放电中锂离子的嵌入与脱出，也就是LiFePO4和FePO4两相间的转化。反应如下：
| $ {\rm{LiFeP}}{{\rm{O}}_4} \to {\rm{FeP}}{{\rm{O}}_4} + {\rm{L}}{{\rm{i}}^ + } + {{\rm{e}}^-} $ | (1) |
第1次到第5次样品的首次放电比容量分别为161.1、161.2、156、155和160.3 mAh·g-1，第5次和第1次的首次放电比容量基本相等，而第3次和第4次稍有下降。
第1次和第5次反应液循环下合成的LiFePO4在不同倍率下的循环性能图，第1次循环时合成的LiFePO4在0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下首次放电比容量依次为161.1、144.6和142.1 mAh·g-1。其中0.1 C倍率下循环30圈后，容量保持率为97.76%。第5次循环时合成的LiFePO4在0.1 C，0.2 C，0.5 C倍率下首次放电比容量依次为160.3、153.8和146 mAh·g-1。0.1 C倍率下循环30圈后，容量保持率为96.69%。上述电化学性能表明，5次反应液循环下制备的LiFePO4正极材料具有较高的充放比容量及优良的循环性能。
2.4.2 乙醇循环合成的LiFePO4电化学性能图 9为乙醇循环合成的LiFePO4的电化学性能。
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| 图 9 乙醇循环合成的LiFePO4的电化学性能 Figure 9 Electrochemical properties of synthesized LiFePO4 samples synthesized with ethanol circulation |
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由图 9可知：乙醇循环合成的LiFePO4样品的电化学性能，0.1 C倍率下的首次放电曲线都有平缓的电压平台，放电电压平台在3.35 V左右。#1样品首次放电比容量为160.8 mAh·g-1，#2样品首次放电比容量为156.3 mAh·g-1，两者首次放电比容量差别不大。
乙醇循环合成的LiFePO4在不同倍率下的循环性能图，#1样品0.1 C，0.2 C，0.5 C倍率下首次放电比容量依次为160.8、142.1和134.9 mAh·g-1。其中0.1 C倍率下循环30后容量保持率为99.20%。#2样品0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下首次放电比容量依次为156.3、147.1和138.5 mAh·g-1。其中0.1 C倍率下循环30圈后容量保持率为99.49%。上述电化学性能表明，2次乙醇循环下制备的LiFePO4正极材料具有良好的电化学性能。
3 结论研究了磷酸铁锂液相法制备中反应液循环。反应液不经过任何处理循环使用5次制备FePO4·xH2O，经表征表明反应液5次循环使用对前驱体FePO4·xH2O结构、形貌及电化学性能影响不大。第5次时制备出的LiFePO4样品和第1次制备出的LiFePO4样品相比，首次放电比容量差别不大，分别为160.3和161.1 mAh·g-1。
乙醇经过蒸馏处理后可以循环使用，对制备的LiFePO4样品结构及形貌影响不大。首次使用和循环使用制备的LiFePO4样品首次放电比容量分别为160.8和156.3 mAh·g-1。反应液循环使用的研究成果有望促进锂离子电池正极材料LiFePO4液相法大规模生产。
| [1] | Padhi A K, Naanjundaswamy K S, Masquelier C, et al. Phospho-Olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144 : 1188–1194. DOI: 10.1149/1.1837571 |
| [2] | Yang J, Kang X, Hu L, et al. Synthesis and electrochemical performance of Li2FeSiO4/C/carbon nanosphere composite cathode materials for lithium ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 572 : 158–162. DOI: 10.1016/j.jallcom.2013.03.256 |
| [3] | Gim J, Song J, Nguyen D, et al. A two-step solid state synthesis of LiFePO4/C cathode with varying carbon Contents for Li-ion batteries[J]. Ceramics International, 2014, 40 : 1561–1567. DOI: 10.1016/j.ceramint.2013.07.043 |
| [4] | Zhang Y, Feng H, Wu X, et al. One-Step microwave synthesis and characterization of carbon-modified nanocrystalline LiFePO4[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54 : 3206–3210. DOI: 10.1016/j.electacta.2008.11.033 |
| [5] | Devaraju M K, Honma I. Hydrothermal and solvothermal process towards development of LiMPO4(M=Fe, Mn) nanomaterials for lithium-ion batteries[J]. Advanced Energy Material, 2012, 2 : 284–297. DOI: 10.1002/aenm.201100642 |
| [6] | Ogihara T, Kodera T, Myoujin K, et al. Preparation and electrochemical properties of cathode materials for lithium ion battery by aerosol process[J]. Materials Science and Engineering B, 2009, 161 : 109–114. DOI: 10.1016/j.mseb.2009.01.013 |
| [7] | Miao C, Bai P, Jiang Q, et al. A novel synthesis and characterization of LiFePO4 and LiFePO4/C as a cathode material for lithium-ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2014, 246 : 232–238. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2013.07.077 |
| [8] | Aimable A, Aymes D, Bernard F, et al. Characteristics of LiFePO4 obtained through a one step continuous hydrothermal synthesis process working in supercritical water[J]. Solid State Ionics, 2009, 180 : 861–866. DOI: 10.1016/j.ssi.2009.02.019 |
| [9] | Arnold G, Garche J, Hemmer R, et al. Fine-Particle lithium iron phosphate LiFePO4, synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique[J]. Journal of Power Sources, 2003, 119(6) : 247–251. |
| [10] | Xu G, Zhong K, Zhang J, et al. First-Principles investigation of the electronic and Li-ion diffusion properties of LiFePO4 by sulfur surface modification[J]. Journal of Applied Physics, 2014, 116 : 63703–63708. DOI: 10.1063/1.4892018 |
| [11] | Qiao Y, Pan L, Jia P, et al. Effect of magnetic treatment on microstructure and cycle performance of LiFePO4/C cathode material[J]. Materials Letters, 2014, 137 : 432–434. DOI: 10.1016/j.matlet.2014.09.064 |
| [12] | Zhong S, Wu L, Zheng J, et al. Preparation of high tap-density 9LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C composite cathode material by spray drying and post-calcining method[J]. Powder Technology, 2012, 219 : 45–48. DOI: 10.1016/j.powtec.2011.12.005 |
| [13] | Xu G, Li F, Tao Z, et al. Monodispersed LiFePO4@C core-shell nanostructures for a high power Li-ion battery cathode[J]. Journal of Power Sources, 2014, 246 : 696–702. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2013.07.089 |
| [14] | Zhong K, Cui Y, Xia X, et al. Study on the stability of the LiFePO4 Li-ion battery via an electrochemical method[J]. Journal of Power Sources, 2014, 250 : 296–305. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2013.11.019 |
| [15] | Wang Q, Deng S, Wang H, et al. Hydrothermal synthesis of hierarchical LiFePO4 microspheres for lithium ion battery[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 553 : 69–74. DOI: 10.1016/j.jallcom.2012.11.041 |