2017, Vol. 34
苯乙醛是一种具有玉簪花香味的有机中间体，被广泛应用于多种精细化学品的工业生产中，如芳香剂、药物、杀虫剂、杀菌剂以及除草剂等[1-2]。苯乙醛可由多种方法制备，如苯乙醇氧化[3-4]、苯乙二醇脱水[5]、苯乙酸还原[6]、缩水甘油酸酯酯缩合[7]和氧化苯乙烯重排[8]等。传统的氧化、脱水、还原或酯缩合反应工艺中反应条件苛刻，催化剂成本较高，产物分离复杂，因此难以工业应用。氧化苯乙烯在酸性催化剂作用下能发生重排反应生成苯乙醛，如式(1)所示。该反应是一个原子经济型反应，可以最大限度的利用反应原料，且产物纯度较高，因此逐步得到了人们的重视[9]。
 |
(1) |
HZSM-5分子筛凭借其适宜的酸性和孔道结构，被认为是该重排反应中较适宜的催化剂。反应主要在200~300 ℃的气相条件下进行，氧化苯乙烯的转化率在98%以上，但在高温下，苯乙醛易发生聚合，导致大量副产物产生，加速了催化剂的失活。已有文献报道，氧化苯乙烯重排反应在条件相对温和的液相条件下也可进行[10]，但溶剂对反应性能的影响较大[11]。因此，本研究以HZSM-5分子筛为催化剂，研究了性质不同的溶剂对氧化苯乙烯催化重排反应的影响。
1 实验部分 1.1 催化剂的制备采用水热合成法合成了ZSM-5型分子筛催化剂。具体步骤如下：将计算量的硅酸钠，偏铝酸钠溶于四丙基氢氧化铵和去离子水的混合液中，室温搅拌均匀后在水热釜中180 ℃水热晶化48 h。将产物过滤，洗涤并在110 ℃下烘干12 h。而后，将所得产物550 ℃焙烧6 h以脱去模板剂。焙烧后产物于70 ℃进行连续2次离子交换，每次6 h。将离子交换产物110 ℃下烘干后于550 ℃焙烧6 h得最终氢型分子筛，记为HZSM-5。
1.2 催化剂的表征XRD分析采用德国布鲁克有限公司生产D8-Focus型X射线衍射仪。管电压40 kV，管电流40 mA；扫描范围5°~35°；扫描速率4(°)/min。
采用日本岛津公司的XRF-1800型X射线荧光仪，确定样品的中Si和Al元素的含量。实验条件：Rh管作为X-射线发射源，双检测器，管电压为30 kV。
样品的比表面积和孔结构在美国康塔公司生产的Autosorb-1型吸附仪上进行测定。
样品的SEM图在日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜下获得。样品充分干燥后在离子溅射仪中进行喷金处理，然后置于扫描电子显微镜下观察，加速电压20 kV。
催化剂酸性测试采用实验室自行组装的NH3-TPD仪。先在550 ℃用氦气吹扫预处理1 h，然后室温吸附氨气30 min后在100 ℃下物理脱附1 h，然后以15 ℃/min的速率升至550 ℃进行化学脱附。
1.3 溶剂的选取根据溶剂极性的不同，选用了DMF、甲醇、乙醇、丙酮、1, 2-二氯乙烷、甲苯和环己烷，如表 1所示，溶剂的极性从上至下依次降低。所有溶剂均为化学纯，购买于天津市光复科技发展有限公司。
| 溶剂 | 介电常数 | 极性 | 沸点/℃ |
| DMF | 36.7 | 极性 | 152.8 |
| 甲醇 | 32.7 | 极性 | 64.7 |
| 乙醇 | 24.5 | 极性 | 78.3 |
| 丙酮 | 20.7 | 极性 | 56.5 |
| 1, 2-二氯乙烷 | 10.4 | 弱极性 | 83.0 |
| 甲苯 | 2.4 | 非极性 | 110.6 |
| 环己烷 | 2.0 | 非极性 | 80.7 |
反应在配备有循环水冷凝管、搅拌器以及温度计的100 mL三口烧瓶中进行。首先将5 mL氧化苯乙烯和50 mL溶剂加入烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴锅中加热至50 ℃，然后加入2.5 g HZSM-5分子筛催化剂进行反应，一定的反应时间后，停止加热，冷却静置，取样进行分析。定量分析采用Agilent 6890N-HP5973N色质联用仪；定量分析采用Agilent 6820色谱仪，色谱柱均为VF-5ms (30 m，0.25 mm，0.25 μm)。
2 实验结果与讨论 2.1 催化剂表征结果 2.1.1 X射线粉末衍射表征图 1为HZSM-5分子筛的XRD谱图。
|
| 图 1 HZSM-5分子筛的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of the HZSM-5 catalyst |
| |
从图 1中可以看到，HZSM-5样品在2θ值为7°~9°及22°~25°之间有明显的X射线衍射峰，主要的峰都与PDF标准卡片中的峰相吻合，没有其他杂相的峰出现。由表 2可以看到，HZSM-5具有较大的比表面积，孔道以微孔为主。以上结果表明合成出的样品具有MFI型结构，结晶良好。
| catalyst | n(Si)/ n(Al) |
SBET/ (m2·g-1) |
pore volume/(cm3·g-1) | |
| total | micro | |||
| HZSM-5 | 26.7 | 321 | 0.146 | 0.122 |
图 2是HZSM-5样品的SEM图。可以看到样品晶粒直径约为10 μm，晶粒大小均匀，没有明显的团聚现象。
|
| 图 2 HZSM-5分子筛的SEM谱图 Figure 2 SEM images of the HZSM-5 catalyst |
| |
催化剂的酸性是影响氧化苯乙烯重排反应的一个重要因素。由图 3可以看到，HZSM-5催化剂在170和300 ℃左右有2个氨气脱附峰，表明其含有大量的弱酸中心和中强酸中心，可以作为该重排反应的活性位。
|
| 图 3 HZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线 Figure 3 NH3-TPD curve of the HZSM-5 catalyst |
| |
| 溶剂 | 反应时间t/h | 转化率Cso/% | 选择性Spa/% |
| DMF | 5 | 0 | 0 |
| 甲醇 | 1 | 98.4 | 50.7 |
| 甲醇 | 2 | 99.1 | 49.3 |
| 甲醇 | 3 | 99.3 | 49.6 |
| 甲醇 | 5 | 99.2 | 49.5 |
| 乙醇 | 1 | 27.9 | 48.4 |
| 乙醇 | 2 | 42.4 | 44.3 |
| 乙醇 | 3 | 69.6 | 45.4 |
| 乙醇 | 5 | 68.7 | 43.1 |
| 丙酮 | 1 | 92.3 | 80.7 |
| 丙酮 | 2 | 91.1 | 83.5 |
| 丙酮 | 3 | 99.0 | 82.7 |
| 丙酮 | 5 | 99.0 | 76.5 |
| *HZSM-5 (2.5 g) and styrene oxide (5 mL) in solvents (50 mL) at 50 ℃ in for indicated reaction time. | |||
| 溶剂 | 反应时间/h | 转化率Cso/% | 选择性Spa/% |
| 1, 2-二氯乙烷 | 1 | 77.7 | 80.8 |
| 1, 2-二氯乙烷 | 2 | 87.4 | 81.2 |
| 1, 2-二氯乙烷 | 3 | 98.1 | 83.4 |
| 1, 2-二氯乙烷 | 5 | 98.5 | 83.9 |
| 甲苯 | 1 | 55.4 | 85.0 |
| 甲苯 | 2 | 66.6 | 86.0 |
| 甲苯 | 3 | 78.5 | 86.2 |
| 甲苯 | 5 | 80.2 | 88.3 |
| 环己烷 | 1 | 55.3 | 89.6 |
| 环己烷 | 2 | 74.4 | 92.4 |
| 环己烷 | 3 | 82.3 | 90.2 |
| 环己烷 | 5 | 80.4 | 87.0 |
| *HZSM-5 (2.5 g) and styrene oxide (5 mL) in solvents (50 mL) at 50 ℃ in for indicated reaction time. | |||
由表 3和表 4可以看到，在反应5 h后，强极性溶剂DMF中氧化苯乙烯的转化率仍然为0，反应无法进行；极性较强的甲醇、丙酮溶剂中，氧化苯乙烯的转化率就可以达到98%以上，但是极性较弱的丙酮中需要的反应时间更长，而苯乙醛选择性随溶剂极性的减弱明显升高，在弱极性和非极性溶剂中，氧化苯乙烯的转化率随着反应时间的延长有所提高，但仍远低于甲醇和丙酮做溶剂时，苯乙醛的选择性普遍在80%以上。因此，溶剂极性对反应转化率和选择性有很大影响，本研究对溶剂和反应性能的关系做了进一步分析。
2.3 溶剂效应 2.3.1 强极性溶剂DMF是典型的强极性溶剂，极性官能团是羰基，羰基上的电子云偏向于氧，从而使其具有很强的极性和化学活性。在氧化苯乙烯的液相重排反应中，DMF溶剂极易与催化剂表面酸性位形成强吸附，同时该溶剂分子直径较大，吸附后进一步对反应物形成空间位阻，因此在DMF溶剂中，反应不能进行。
极性稍弱的甲醇、乙醇和丙酮溶剂中，反应均可进行。但反应中苯乙醛产率都比较低，甲醇、乙醇中只有40%左右，丙酮溶剂中也只达到80%。经GC-MS分析发现，氧化苯乙烯在极性溶剂中发生重排反应时，产物中会有大量溶剂与产物或反应物作用形成的副产物。其中，甲醇和乙醇溶剂分子中含有的醇羟基易于苯乙醛发生加成反应；而丙酮溶剂中的羰基也可以和氧化苯乙烯加成形成五元杂环[13]。相应副产物的形成过程如式(2)、(3)和(4)所示。
 |
(2) |
 |
(3) |
 |
(4) |
此外，由于苯乙醛性质非常活泼，很容易发生羟醛缩合反应，缩合产物不稳定，进一步脱水生成了更稳定的2, 4-二苯基-2-丁烯醛[14]；缩合过程中形成的水分子吸附在催化剂表面，与氧化苯乙烯反应生成了苯乙二醇。相应反应如式(5)和(6)所示。
 |
(5) |
 |
(6) |
另一方面，从氧化苯乙烯转化率来看，极性溶剂甲醇和丙酮中，反应物初始转化率很高。这是因为氧化苯乙烯重排反应遵循碳正离子反应机理，而溶剂极性越大，越有利于碳正离子的稳定性[9]，因此反应初始速率较快，反应物转化率也相应较高。但是，乙醇溶剂中氧化苯乙烯的初始转化率却只有27.9%。
在实验过程中发现，反应在乙醇溶剂中进行一段时间后，催化剂就会发生严重的黏连现象，即使经过抽滤处理，催化剂仍能黏连在一起，只有采用其他溶剂(如1, 2-二氯乙烷)洗涤后，催化剂才分散开来。进一步对催化剂上的物质进行洗脱、研究后发现，乙醇溶剂中形成了大量的苯乙醛缩合产物，它黏度较大，不溶于乙醇溶剂，却极易吸附在催化剂表面，从而减少了有效催化氧化苯乙烯开环反应的活性位数量，导致反应转化率较低。
综上可知，强极性溶剂分子并不适合作为氧化苯乙烯液相重排反应的溶剂。
2.3.2 弱极性和非极性溶剂从表 4可以看出，与强极性溶剂相比，弱极性溶剂1, 2-二氯乙烷和非极性溶剂甲苯、环己烷中，氧化苯乙烯的初始转化率并不高，但苯乙醛的选择性却均达到了80%以上，并且随着反应时间的增加，转化率和选择性也会明显提高。
经GC-MS分析后发现，弱极性和非极性溶剂中的主要副产物为少量的缩合产物2, 4-二苯基-2-丁烯醛和较多的苯乙二醇。从前面的讨论可知，缩合产物这是由于苯乙醛性质活泼，在酸性位存在条件下发生羟醛缩合形成的；而缩合过程中形成的水又与氧化苯乙烯反应生成了苯乙二醇。除此之外，并无其他副产物。
为了有效提高弱极性和非极性溶剂中氧化苯乙烯的转化率和苯乙醛的选择性，研究了高温条件下的重排反应。因为据相关文献[5]报道，苯乙二醇在较高温度下能够脱水生成苯乙醛；并且提高温度能有效提高反应速率。因此，以1, 2-二氯乙烷、甲苯和环己烷为溶剂，在80 ℃条件下再次进行重排反应，结果如表 5所示。
| 溶剂 | 反应时间/h | 转化率Cso/% | 选择性Spa/% |
| 1, 2-二氯乙烷 | 1 | 98.2 | 90.5 |
| 1, 2-二氯乙烷 | 2 | 99.7 | 91.2 |
| 1, 2-二氯乙烷 | 3 | 100.0 | 91.6 |
| 甲苯 | 1 | 96.4 | 91.3 |
| 甲苯 | 2 | 98.3 | 90.4 |
| 甲苯 | 3 | 99.1 | 90.2 |
| 环己烷 | 1 | 96.5 | 91.6 |
| 环己烷 | 2 | 97.4 | 91.4 |
| 环己烷 | 3 | 99.6 | 90.3 |
| *HZSM-5[n(Si)/n(Al)=50, 2.5 g] and styrene oxide (5 mL) in solvent (50 mL) at 80 ℃ for indicated reaction time. | |||
从表 5中还可以看出，在弱极性和非极性溶剂中，80 ℃条件下的氧化苯乙烯重排反应的转化率和选择性都明显提高，达到了96%和90%以上。再次对反应结果进行GC-MS分析后发现，反应产物中已没有苯乙二醇，只有少量的缩合产物，这说明较高的反应温度能有效抑制苯乙二醇的生成，从而提高了产物的选择性。
从反应转化率数据上可以看出，1, 2-二氯乙烷溶剂中氧化苯乙烯的初始转化率更高，如前所述，这是因为与非极性溶剂相比，弱极性溶剂更有利于碳正离子的稳定性。此外，随着反应时间的增加，1, 2-二氯乙烷中苯乙醛的选择性基本不变，而甲苯和环己烷中苯乙醛的选择性逐渐减小，同时缩合副产物的量增多。这可能是由于催化剂表面过量酸性位的存在导致的。
综上所述，提高反应温度能够有效改善弱极性和非极性溶剂中反应物转化率和产物选择性。同时，弱极性溶剂中初始转化率更高，产物更稳定，因此更适合作为氧化苯乙烯液相重排反应的溶剂。
3 结论以HZSM-5分子筛为催化剂，选取DMF、甲醇、乙醇、丙酮、1, 2-二氯乙烷、甲苯和环己烷为溶剂，探讨了不同性质溶剂对氧化苯乙烯液相重排反应的转化率和选择性的影响。结果表明：强极性溶剂DMF易与分子筛表面酸性位发生强吸附，抑制了反应的进行；极性稍弱的甲醇、乙醇和丙酮溶剂，能有效加快重排反应的速率，但易与反应物和产物发生反应生成大量副产物，降低了苯乙醛的选择性；弱极性和非极性溶剂性质稳定，能有效抑制催化剂积碳失活，并在一定的反应温度下提高了重排反应的速率，其中，弱极性溶剂如1, 2-二氯乙烷中，反应速率更快，苯乙醛更稳定，因此最适合作为氧化苯乙烯液相重排反应的溶剂。
| [1] | Sheldon R A, Bekkum H V. Fine chemicals through heterogeneous catalysis[M]. Germany: Wiley-VCH, 2001 . |
| [2] | Salla I, Bergada O, Salagre P, et al. Isomerisation of styrene oxide to phenylacetaldehyde by fluorinated mordenites using microwaves[J]. Journal of Catalysis, 2005, 232(1) : 239–245. DOI: 10.1016/j.jcat.2004.10.011 |
| [3] | Mirafzal G A, Lozeva A M. Phase transfer catalyzed oxidation of alcohols with sodium hypochlorite[J]. Tetrahedron Letters, 1998, 39 : 7263–7266. DOI: 10.1016/S0040-4039(98)01584-6 |
| [4] | Feizi N, Hassani H, Hakimi M. Heterogeneous method for the oxidation of alcohols under mild conditions with zinc dichromate adsorbed on alumina[J]. Bull Korean Chem Soc, 2005, 26(12) : 2084–2086. DOI: 10.5012/bkcs.2005.26.12.2084 |
| [5] |
王苹, 王世铭, 张建成. 香料苯乙醛合成的新途径[J].
化学工业与工程, 2004, 21(5) : 383–384.
Wang Ping, Wang Shiming, Zhang Jiancheng. A new process of synthesizing phenylacetaldehyde as a perfume[J]. Chemcial Industry and Engineering, 2004, 21(5) : 383–384. |
| [6] |
校大伟, 成春雷, 张金, 等. 苯乙醛合成研究进展[J].
化学试剂, 2008, 30(12) : 899–902.
Xiao Dawei, Cheng Chunlei, Zhang Jin, et al. Research progress in the synthesis of phenylacetaldehyde[J]. Chemical Reagents, 2008, 30(12) : 899–902. |
| [7] | Paparatto G, Gregorio G. A highly selective method for the synthesis of phenylacetaldehyde[J]. Tetrahedron Letters, 1988, 29(12) : 1471–1472. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)80328-7 |
| [8] | Smith K, El-Hiti G A, Al-Shamali M. Rearrangement of epoxides to carbonyl compounds in the presence of reusable acidic zeolite catalysts under mild conditions[J]. Catalysis Letters, 2006, 109 : 77–82. DOI: 10.1007/s10562-006-0060-8 |
| [9] | Newman M S, Magerlein B J. The Darzens glycidic ester condensation[M]//Organic Reactions. NewYork:John Wiley & Sons, Inc, 2011 |
| [10] | Cataldo F. A new method of synthesizing polyphenylacetylene[J]. Polymer International, 1996, 39 : 91–99. DOI: 10.1002/(ISSN)1097-0126 |
| [11] | Reichardt C, Welton T. Solvents and solvent effects in organic chemistry[M]. Germany: Wiley-VCH, 2011 . |
| [12] | 王宇成. 最新色谱分析检测方法及应用技术实用手册[M]. 长春: 吉林省出版发行集团, 2004 |
| [13] |
李谦和, 尹笃林, 朱智华. 氧化苯乙烯液相催化重排合成苯乙醛的研究[J].
精细石油化工, 1994(6) : 42–44.
Li Qianhe, Yin Dulin, Zhu Zhihua. Synthesis of phenylacetaldehyde from styrene oxide by catalytic liquid phase rearrangement[J]. Speciality Petrochemicals, 1994(6) : 42–44. |
| [14] | Kochkar H, Claceens J M, Figueras F. Isomerization of styrene epoxide on basic solids[J]. Catalysis Letters, 2002, 78(1) : 91–94. |