2016, Vol. 33
近年来，黏土纳米管由于价格低廉、生物相容性好等优点而受到越来越多的关注，在药物缓释体、仿生智能材料、纳米反应器等[1-3]方面都有重要的应用。然而，黏土纳米管应用型研究的对象大多是天然的黏土纳米管，对于人为制备的非天然的黏土纳米管的应用型研究还很少[4-5]。高岭土纳米管是通过对高岭石反复进行插层而得到的非天然的黏土纳米管，其结构类似于埃洛石纳米管[6-7]。目前，对于高岭土纳米管的研究主要集中在制备和结构的探索[8-9]，应用型研究则很少，还处于起步的阶段[10-11]。因此，有必要加强对高岭土纳米管在改性及应用方面的研究。
表面活性剂具有两亲性，在溶液中可形成特定的胶束，这些胶束可与无机物质产生静电吸引、氢键及配位等相互作用力[12-13]，从而改善物质的界面状态和界面能，甚至影响其某些应用方面的性能。李瑜等[14]用季铵盐对凹凸棒土进行改性，发现使用表面活性剂改性后的凹凸棒土的除油能力有所增强。王琪莹等[15]考察了表面活性剂改性对Zn/Ti-PILCs吸附剂的脱硫性能的影响，发现经过CTAB改性制备的Zn/Ti-PILCs其吸附脱硫率有明显的提高。
本研究以煤系高岭土为原料制备了高岭土纳米管，并选用3种不同的表面活性剂对其进行改性，考察了不同种类、不同浓度的表面活性剂分子对高岭土纳米管吸附脱硫性能的影响。
1 试验部分 1.1 实验原料与试剂内蒙古煤系高岭土，其化学组成为(%)：Al2O3，37.5；SiO2，45.5；Fe2O3，1.0；TiO2，0.8；TiO2，0.8；CaO+MgO，0.25；Na2O+K2O，0.15；其他，0.05。二甲基亚砜(简写为DMSO)、甲醇、十六烷基三甲基氯化铵(简写为CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(简写为CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(简写为DTAB)、无水乙醇、溴甲基酚绿、甲基红、噻吩、正辛烷、无水碳酸钠均为分析纯，天津市光复精细化工研究所。
2.2 实验步骤与方法 2.2.1 高岭土纳米管的制备取10 g煤系高岭土分散于100 mL二甲基亚砜和9 mL蒸馏水的混合溶液中，60 ℃下磁力搅拌12 h，抽滤分离并在60 ℃下干燥24 h，得到高岭土-DMSO复合物。将高岭土-DMSO复合物分散在甲醇中，超声4 h，离心得到高岭土-CH3OH复合物的湿样。将高岭土-CH3OH复合物湿样分别分散十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液中强烈搅拌12 h，转移至反应釜于150 ℃反应12 h，冷却分离并用乙醇洗涤得到高岭土纳米管[9-10]。
2.2.2 表面活性剂改性取0.5 g高岭土纳米管的湿样，用甲醇洗涤3次，然后分散在15 mL一定浓度的十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液中搅拌24 h，分离并干燥。采用同样的方法得到十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵改性的高岭土纳米管。
2.2.3 吸附脱硫测试采用静态吸附脱硫的方法，将噻吩溶解于正辛烷溶液中，配制成噻吩含量约为3 000 μg/g的油品。分别取0.5 g用表面活性剂改性前后的高岭土纳米管置于10 mL上述油品(油剂比为20∶1) 中，在常压常温下搅拌5 h，离心分离取滤液，采用燃灯法国标GB-T 380[16]测定硫含量。
2.3 测试与表征X射线粉末衍射(XRD)测试：采用荷兰Panalytical公司X'Pert Pro型X射线衍射仪，辐射源为Co_Kα(λ=0.17902 nm)，扫描速率为4(°)/min。场发射透射电镜(FE-TEM)表征：使用日本电子公司JEM-2100F型透射电子显微镜，电压为200 kV。红外光谱(FT-IR)测试：使用Thermo Nicolet公司Nexus FT-IR红外光谱仪，KBr压片，扫描范围4 000～400 cm-1。N2吸附-脱附测试：采用Quantachrome QuadraSorb SI型全自动吸附仪在77 K下进行测试，测试之前样品在120 ℃真空条件下处理4 h，以BET法计算比表面积，BJH法计算孔径分布和孔体积。
2 结果与讨论 2.1 高岭土纳米管的表征图 1a)和图 1b)分别是高岭土和高岭土纳米管样品的TEM图。
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| 图 1 高岭土和高岭土纳米管的TEM图 Figure 1 TEM images of kaolin a) and kaolin nanotubes b) |
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如图 1所示，原料高岭土呈不规则的六边形片状结构，没有管的形态出现。而制备的高岭土纳米管样品中绝大部分呈管状形态，只有少量的片状结构，管的产量很高。进一步观察，管的内径为8～25 nm，长度为0.1～0.5 μm，长径比较大，而且均一性好。
图 2a)和图 2b)分别为高岭土和高岭土纳米管的XRD谱图。
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| 图 2 高岭土和高岭土纳米管的XRD谱图 Figure 2 XRD patterns of kaolin and kaolin nanotubes |
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由图 2可知，高岭土和高岭土纳米管的XRD谱图十分相似，都具有高岭土特征的衍射峰，说明二者的晶体结构很相似，同属于高岭土族矿物。除了高岭土的特征衍射峰外，高岭土纳米管在0.86 nm处出现1个新的衍射峰，对应着插层反应后膨胀的层状结构的基面间距[10, 12]，是高岭土纳米管的特征峰，表明合成了高岭土纳米管。
2.2 不同种类改性剂对高岭土纳米管脱硫性能的影响图 3是高岭土纳米管改性前后的红外谱图。
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| 图 3 高岭土纳米管改性前后的红外谱图 Figure 3 FT-IR spectra of kaolin nanotubes and modified kaolin nanotubes |
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由图 3可知，未经过改性的高岭土纳米管表面结构与高岭石相似，其中3 696和3 623 cm-1为外羟基和内羟基的伸缩振动峰，1 100和1 034 cm-1为Si—O的伸缩振动峰，916 cm-1为Al—OH的弯曲振动峰，都属于高岭石的特征振动峰[17]。用CTAC、CTAB和DTAB改性后，高岭石结构的特征峰强度减小，在2 922和2 855 cm-1处出现亚甲基的特征振动峰，表明表面活性剂与纳米管的表面发生了相互的作用。图 3b)、图 3c)和图 3d)中亚甲基特征振动峰的强度各不相同，显示不同的表面活性剂分子与纳米管之间作用强度不同，作用强度从强到弱依次为：CTAC、DTAB和CTAB。
图 4是高岭土纳米管改性前后脱硫率变化曲线。
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| 图 4 表面活性剂改性高岭土纳米管和纯表面活性剂的脱硫率 Figure 4 The desulfurization efficiency of kaolin nanotubes modified with different surfactants and pure surfactants |
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由图 4可知，表面活性剂改性后的高岭土纳米管的脱硫率相较于改性之前都有所提高。不同表面活性剂改性高岭土纳米管脱硫率的提高程度不同，CTAC改性高岭土纳米管的脱硫率升高显著，从改性之前的40.5%提高至60.3%。
由图 4看出，3种表面活性剂的脱硫率相差很小，而且，脱硫效果都比较差，在10%左右，这样就排除了表面活性剂本身对脱硫率的影响。综上所述，表面活性剂与高岭土纳米管之间相互作用越强，对其改性效果越好。改性后高岭土纳米管的界面性质和界面能发生变化，对硫化物的吸附能力变大，脱硫率升高。
2.3 改性剂浓度对高岭土纳米管脱硫性能的影响图 5是不同浓度CTAC改性高岭土纳米管的红外谱图。
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| 图 5 不同浓度CTAC改性高岭土纳米管的红外谱图 Figure 5 FT-IR spectra of kaolin nanotubes modified with different concentration of CTAC |
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如图 5所示，随着CTAC浓度的增大，羟基的伸缩振动峰、Si—O的伸缩振动峰和Al—OH的弯曲振动峰都没有明显的变化，而亚甲基的伸缩振动峰则随着CTAC浓度的增大而增强，说明CTAC与高岭土纳米管的作用力是随着浓度的增大而增强的。
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| 图 6 不同浓度CTAC改性高岭土纳米管的脱硫率 Figure 6 The desulfurization efficiency of kaolin nanotubes modified with different concentrations of CTAC |
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图 6是不同浓度的CTAC改性高岭土纳米管的脱硫率变化曲线。
随着CTAC浓度的增加，改性高岭土纳米管的脱硫率先是逐渐上升而后稍有下降，在CTAC浓度为0.5 mol/L的时候，达到最高值60.3%。这可能是因为随着CTAC浓度的上升，CTAC对高岭土纳米管的改性效果增强，使改性后的高岭土纳米管对硫化物的吸附能力增大，脱硫率上升，但是，当浓度增加到一定程度时，纳米管的孔容和比表面积下降程度很大，这对纳米管的吸附性能造成了负面的影响。不同浓度CTAC改性高岭土纳米管的孔结构特征如表 1所示，随着CTAC浓度的增强，高岭土纳米管的比表面积和孔容呈下降的趋势。
| CTAC浓度/ (mol·L-1) | 比表面/ (m2·g-1) | 总孔容/ (cm3·g-1) | 平均孔径/ nm |
| 0 | 42.02 | 0.084 | 12.27 |
| 0.1 | 38.39 | 0.076 | 9.36 |
| 0.5 | 31.74 | 0.058 | 8.22 |
| 1.0 | 20.91 | 0.031 | 7.30 |
1) 以煤系高岭土为原料，通过插层反应，成功制备了高岭土纳米管，管的内径为8～25 nm，长度为0.1～0.5 μm，长径比大，均一性好。
2) 用CTAC、CTAB和DTAB 3种表面活性剂改性均可提高高岭土纳米管的脱硫率。其中，用CTAC改性的高岭土纳米管的吸附脱硫效果最好。
3) 随着表面活性剂CTAC浓度的增加，CTAC对高岭土纳米管的改性效果增强，但是，改性剂浓度的增加造成其孔容和比表面积下降，所以改性剂CTAC的浓度存在最佳值为0.5 mol/L。
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