2016, Vol. 33
2. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072
2. The Collaborative Innovation Center of Chemistry and Chemical Engineering of Tianjin, Tianjin 300072, China
稀薄燃烧技术能够有效缓解汽车尾气对大气的污染，但在稀燃条件下尾气中氮氧化物(NOx，包含NO和NO2)的有效催化消除依然是个世界性难题[1, 2, 3, 4]。目前研究比较成熟的NOx消除技术有选择性催化还原(SCR)技术，同时在20世纪90年代中期日本丰田公司提出了利用NOx储存还原(NSR)技术来消除尾气中的NOx[5]。相比SCR技术，NSR技术无需在还原过程加入额外的还原剂，使用设备简单。
应用于NSR的常见催化剂主要分两种：贵金属催化剂和金属氧化物催化剂[6, 7, 8, 9]。贵金属催化剂Pt/BaO/Al2O3应用较为广泛[10, 11, 12]，以其为例，NSR工作原理简述如下：在稀燃条件下，催化剂的活性组分Pt将NOx捕获并氧化为NO2，以NO-3或NO-2形式存储于催化剂的碱性组分上(如Ba)；在富燃(贫氧)条件下，储存的硝酸盐或亚硝酸盐释放出来，然后于活性位上(Pt)被还原剂(CO、H2和HC)还原成N2，从而达到对NOx的消除。应用于NSR研究的金属氧化物催化剂有诸如BaO[13, 14]、BaAl2O4[7]、BaFeO3[15]、BaSnO3[9]等。上述常见的NSR催化剂主要适用于中高温下NOx的消除，而低温下使用NSR技术进行NOx消除的研究很少。汽车冷启动时，催化剂因为没有达到起燃温度而不起催化作用，从而导致大量NOx直接排放至大气。如何控制低温冷启动时机动车尾气NOx的排放成为研究重点之一。
低温下NOx催化消除技术主要有HC-SCR、NH3-SCR和NSR技术[16]。MnOx因为具有较好的低温氧化还原性能而应用于低温SCR反应之中[17, 18, 19]，根据其反应机理可推测MnOx在NSR反应中亦可能具有一定的低温活性，而目前将MnOx应用于NSR反应的研究很少。据报道，Au/Al2O3催化剂在低温下能够将氮氧化物催化还原，其活性组分是Au0[20]。本研究通过将Au/Al2O3催化剂与Mn2O3球磨，得到Au/Al2O3/Mn2O3催化剂，利用X射线衍射(XRD)，H2程序升温还原(H2-TPR)和场发射透射电子显微镜(FE-TEM)表征手段考察了催化剂的结构和物理化学性质，以及不同Au担载量对NSR催化活性的影响。
1 试验部分 1.1 催化剂的制备按照化学计量称取一定量的γ-Al2O3溶于水中，并于70 ℃下水浴搅拌均匀形成悬浮液。再将上述Al2O3悬浮液超声10 min后，滴入HAuCl4溶液，并用0.1 mol/L NaOH的溶液将其pH值调节至7，同时搅拌2 h，使得Au(OH)3充分均匀地沉积沉淀于Al2O3上[20]，然后于常温下老化2 h。上述溶液经过洗涤并检测无Cl-离子后，将滤饼置入80 ℃恒温干燥箱中24 h。再在500 ℃下焙烧4 h(升温速率，5 ℃·min-1)，得Au/Al2O3。利用上述方法制备出Au担载量不同的x%(质量分数) Au/Al2O3，其中：x=0.5，1.0，1.5，2.0。
同时利用共沉淀法制备Mn2O3。称取一定量的Mn(CH3COO)2样品溶于100 mL的去离子水中，然后滴入(NH4)2CO3溶液，并不断搅拌，将溶液pH值控制在9～10。上述样品常温下老化4 h后，过滤洗涤，然后将滤饼置于90 ℃的恒温干燥箱中干燥24 h。再于马弗炉中550 ℃焙烧4 h(升温速率，5 ℃·min-1)，得Mn2O3样品。
然后分别称取等质量的Au/Al2O3和Mn2O3样品，放入球磨机中以257 r·min-1的转速机械混合5 h，得x% Au/Al2O3/Mn2O3，本研究中用x代表不同金担载量的催化剂，其中x=0，0.5，1.0，1.5，2.0。
1.2 催化剂的表征 1.2.1 X射线粉末衍射X射线粉末衍射是在德国布鲁克公司型号为D8 Fouces的多晶粉末衍射仪上进行，其操作电压为40 kV，电流为40 mA。以Cu_Kα作为射线源(λ=0.154 18 nm)，采集2θ范围为10°～90°，采集步长0.02°。
1.2.2 H2程序升温还原测试(H2-TPR)样品测试在化学吸附仪(TPDRO 1100 SERIES，美国菲尼根公司)上进行。样品用量为30 mg，测试气体流速为30 mL·min-1(5％体积比H2的氢氮混合气)，由室温升温至800 ℃(10 ℃·min-1)，使用CaO+NaOH过滤器净化气体，确保通过样品的气体不含H2O和CO2等气体。
1.2.3 FE-TEM样品于JEM-2100F场发射透射电子显微镜(日本电子株式会社)上进行，其制备过程如下：将少量样品用乙醇溶液分散，并超声30 min，然后再滴于铜网支撑的碳膜上，于空气中风干，测定时加速电压为200 kV。
1.3 催化剂活性评价NOx储存-还原性能测试于不锈钢固定床反应器(内径4 mm)中进行。NOx储存-还原性能考察温度为150 ℃，利用四通阀达到稀燃和富燃气氛之间的循环切换(切换时间为稀燃2 min∶富燃1 min)。反应测试气路分两路：稀燃气氛模拟气体组成为500×10-6 NO，6.7%O2，N2作为平衡气，总流速150 mL·min-1，空速3.75×104 h-1；富燃气氛模拟气体组成为500×10-6 NO，1000×10-6 H2，N2作为平衡气，总流速和空速与稀燃气氛相同。汽车尾气模拟气为500×10-6 NO，6.7%O2，总流速150 mL·min-1，空速3.75×104 h-1，N2为平衡气。使用Model 42i-HL型氮氧化物分析仪(美国赛默飞世尔公司)在线检测尾气(NO，NO2和NOx)，气体流速均由质量流量计控制。
2 结果与讨论 2.1 XRD结果图 1是不同Au担载量的样品、纯γ-Mn2O3(JCPDF No 41-1442)样品和纯Al2O3样品的XRD谱图。
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| 图 1 不同Au担载量样品的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of samples with different Au loadings |
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由图 1可知纯Al2O3(JCPDF No 01-1308)的XRD峰很弱，所以球磨混合后样品无明显的Al2O3峰出现；不同Au担载量样品锰的氧化物以γ-Mn2O3物相存在，且不含杂峰；球磨混合后的样品与纯的γ-Mn2O3对比，峰明显减弱，是因为Mn2O3的量减少；谱图中并没有检测到Au的氧化物衍射峰，说明Au分散度很高。
2.2 H2-TPR结果图 2是不同Au担载量的H2-TPR谱图。
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| 图 2 不同Au担载量样品和Mn2O3样品的H2-TPR谱图 Fig. 2 H2-TPR profiles of samples with different Au loadings |
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由图 2可以看出，纯Mn2O3样品的H2-TPR谱图有2个明显的还原峰，分别出现在326 ℃和413 ℃。该样品的2个还原峰分别对应着Mn2O3→Mn3O4(327 ℃)的还原和Mn3O4→MnO(416 ℃)的还原[21]。未担载Au的Al2O3/Mn2O3样品的H2-TPR谱图也出现了2个明显的还原峰，分别出现于327 ℃和416 ℃。该样品的2个还原峰分别对应着Mn2O3→Mn3O4(327 ℃)的还原和Mn3O4→MnO(416 ℃)的还原。与纯Mn2O3样品的H2-TPR谱图对比，纯Al2O3/Mn2O3样品的还原峰位置无明显偏移，说明球磨混合Al2O3对其还原影响不大，还原峰强度减弱是由于Mn2O3量的减少。同时，由谱图可以看出，总体上，当担载贵金属Au后，H2-TPR还原峰向高温方向移动，并且当贵金属Au的担载量较低时(不大于1%)，Mn2O3的H2-TPR还原峰向高温方向偏移幅度较大，随着贵金属Au担载量的进一步增加，其H2-TPR还原峰向高温方向偏移程度减小，说明当Au的担载量较低时(不大于1%)，由于担载的Au的分散度高、颗粒小，Au与Mn2O3的相互作用力较强[22]，使得Mn2O3的还原难度增加，而当贵金属Au的担载量进一步增加时，贵金属含量的增加，导致Au颗粒尺寸增大，Au与Mn2O3的相互作用力变弱，使得还原峰又开始向低温方向偏移。
2.3 FE-TEM结果图 3为不同Au担载量的TEM图片。
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| 图 3 不同Au担载量样品的TEM图 Fig. 3 TEM images of the samples with different Au loadings |
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图 3a)为Au担载量为0的纯Al2O3/Mn2O3混合样品TEM图片，从中可以看到明显的Mn2O3晶格条纹，说明得到了结晶度良好的Mn2O3，与XRD结果相一致，而TEM上看不到明显的Al2O3晶格条纹，由XRD谱图可知(图 1)其峰强度很弱，结晶度差，所以看不到明显的Al2O3晶格条纹。同时，从图 3b)和图 3c)可以看到明显的担载于Al2O3载体上的Au2O3纳米颗粒，说明通过上述实验制备方法，可有效得到不同Au担载量的Au/Al2O3/Mn2O3混合样品。
2.4 样品的活性测试图 4是150 ℃反应条件下催化剂的NSR循环曲线。
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| 图 4 150 ℃下催化剂的NSR循环曲线 Fig. 4 NSR profiles of the catalysts at 150 ℃ |
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图 5为样品在150 ℃反应条件下的NOx转化率和N2选择性。
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| 图 5 不同Au担载量催化剂的NOx转化率和N2选择性 Fig. 5 NOx conversion and N2 selectivity of the samples with different Au loadings |
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由图 4a)可以看出，该反应条件下，纯Al2O3/Mn2O3混合样品能够将NOx完全储存(稀燃条件下)，但从图 5可知其NOx转化率和N2选择性几乎为0，活性很差，说明纯Al2O3/Mn2O3混合样品在150 ℃反应条件下具有良好的NOx氧化和储存能力，但还原性能很差，这点与本课题组先前实验结果一致[22]。同时结合图 4b)～图 4e)和图 5的结果可知，贵金属Au显著提升了催化剂的还原性能，说明贵金属的添加能够有效提高催化剂的低温NSR活性。
由图 5可知随着Au担载量的增加，NOx转化率和N2选择性得到提高。在150 ℃反应温度下，纯Al2O3/Mn2O3样品的NOx转化率和N2选择性几乎为0，当w(Au)担载量不大于1.0%时，Au/Al2O3/Mn2O3复合催化剂的NOx转化率和N2选择性也几乎为0，但当Au担载量达到1.5%时，NOx转化率和N2选择性有了显著提升。通过计算可知，当Au担载量达到2.0%时，NOx转化率和N2选择性分别可达49.6%和71.9%。上述实验结果做如下总结：1) 不含Au样品的还原能力很差(富燃条件下)，150 ℃的低温反应条件不足以将其储存的NOx催化还原；2) 当Au担载量不大于1.0%时，样品基本也没有催化活性。一方面可能由于沉积沉淀法负载效率低，Au的实际担载量要低理论值，所以活性位数目较少；另一方面，由XRD和TPR结果可知：当Au的担载量不大于1.0%时，Au的分散度高，与载体Al2O3、Mn2O3存在强的相互作用力，导致在150 ℃条件下其氧化物难以被还原成活性组分Au0，所以没有活性。3) 当Au担载量大于1.0%时，NOx转化率和N2选择性有了显著提升，催化活性明显提高。这是由于Au负载量增加，其颗粒尺寸变大，使得Au与载体Al2O3、Mn2O3之间的相互作用力变弱，在150 ℃条件下Au的氧化物能够被还原成活性组分Au0，从而活性有了显著提升。上述结果说明贵金属的添加有助于NOx的还原，提高了催化剂NOx的消除效率。
3 结论从实验结果可知，贵金属Au能够显著提升催化剂的还原性能，Au/Al2O3/Mn2O3混合样品具有较高的低温NSR催化活性，且随着Au担载量的增加，其NSR催化活性呈上升趋势，当Au担载量达到2.0%时，NOx转化率和N2选择性分别可达49.6%和71.9%。同时Mn2O3的NOx存储能力较强，具有较高的氧化能力。通过将具有低温还原性能(Au催化剂)和氧化能力(Mn2O3)活性中心的有效组装，得到了具有应用前景的低温NSR催化剂。
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