2016, Vol. 33
2. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072
2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin), Tianjin 300072, China
N,N’-二异丁基对苯二胺(简称DBPD)是一种很好的汽油抗氧剂，与燃料的互溶性好、抗氧化能力强，在油品中加入微量的DBPD(如0.001%～0.010%)，就能起到很好的抗氧化和防止生成胶质物的作用；DBPD还是天然橡胶和合成橡胶的通用型抗臭氧剂，能够有效地防止有机物因氧化而变质[1, 2, 3, 4, 5, 6]。DBPD是一种性能优良的胺类抗氧剂，与其他胺类抗氧剂相比，本品用量少、抗氧化效果好，与酚型抗氧剂具有良好的协同效应，大大减少环境污染。
DBPD在国内的年需求量达到上百吨，但大都依赖进口，价格不低[4]。国内对DBPD的研究还处于实验室研发阶段，据目前所知，还没有开发出成熟的工艺。本课题组长期致力于精细化工产品的开发和工业化研究，希望研究出成本较低的DBPD的合成方法，并应用于工业生产当中。
目前DBPD的合成方法有以下几种： 1)采用对苯二胺和丁酮反应生成亚胺，然后在不低于165 ℃、氢压10.3 MPa下催化还原，以得到DPBD[7]。2)对苯二胺和仲溴丁烷在氮气保护下通过N-烷基化法合成DBPD，如图 1所示，在烷化时生成了溴化氢，会与芳胺形成盐，而芳胺的盐难于烷化，为了避免这个不利影响，需要加入氢气化钠作为缚酸剂[3, 5]; 3)由硝基苯胺或者对苯二胺与丁酮通过还原烷基化反应一锅法来合成DBPD[2, 6, 8, 9, 10, 11, 12]。在这三种方法中，第一种制备方法的操作成本最高。第二种制备方法的原料相对较贵，带来的环境污染也更多。第三种方法原料比较便宜、操作成本不高，为DBPD的工业化研究提供了合适的路径。与对苯二胺相比，对硝基苯胺的成本更低，本研究采用对硝基苯胺与丁酮在高压釜中反应来合成DBPD。
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| 图 1 对苯二胺和仲溴丁烷通过N-烷基化法合成DBPD Fig.1 Synthesis of DBPD by N-alkylation from p-phenylene diamine and sec-butyl bromide |
以对硝基苯胺和丁酮为原料合成DBPD的文献中，报道过的催化剂有贵金属催化剂[9, 10]和普通金属催化剂[2, 6, 8, 11, 12]。贵金属催化剂主要是以铂和钯为主体[9, 10]，其价格昂贵，导致制得的DBPD成本很高。普通金属催化剂有骨架镍[11]、硫化物[12]和以镍、铜为主体的过渡金属催化剂[2, 6, 8]。骨架镍是化工产品生产中应用非常普遍的催化剂，但其应用于DBPD的合成反应中，会生成大量苯环加氢的副产物[11]。硫化物作为还原烷基化反应的催化剂，能够抑制副产物的生成，但在较温和的条件下，其反应活性较低[11, 12]。近年来，有文献报道将过渡金属镍和铜为主体的催化剂应用在DBPD的合成研究中[2, 6]。本研究分别考察了铜基和镍基催化剂在相同条件下催化对硝基苯胺和丁酮的还原烷基化生成DBPD的反应，通过比较发现，镍基催化剂活性较高，使得DBPD的合成反应中副产物较多，因此选择铜基催化剂来催化DBPD的合成。
在铜基催化剂催化DBPD合成的报道中，有文献将多组分硝酸盐直接置于马福炉中高温焙烧来制备催化剂[6]。但该催化剂的在焙烧过程中，会有氮氧化合物生成，这些有毒气体会对人体和环境造成伤害。本研究通过探索，采用了“共沉淀法”来制备铜基催化剂，先将硝酸盐置换成碳酸盐，然后再通过高温焙烧来生成催化剂。这样在焙烧过程中就不会产生有毒气体。同时，还在铜基催化剂中引入载体，增加了催化剂的使用寿命。与文献中报道的催化剂比较，大幅降低了催化剂的制备成本。
在确定了DBPD合成中使用的催化剂后，对合成工艺条件进行了探索和优化，得到了DBPD合成的最佳工艺条件。并在20 L的高压釜中对DBPD的合成进行了中试实验，为DBPD进一步的工业化研究打下了基础。
1 实验部分 1.1 主要原料与仪器三水合硝酸铜、九水合硝酸铬、碳酸钠，AR，天津市光复化学品公司；六水合硝酸镧，AR，天津瑞金特化学品公司；对硝基苯胺，AR，浙江乐安化工有限公司；丁酮，AR，天津江天化工有限公司，硝酸，AR，天津大学科威公司；拟薄水铝石，姜堰市化工助剂厂。
高压釜，威海新元化工机械有限公司CJK-05型快开反应釜，容积600 mL，配有温控系统和循环水冷却系统；GC-4000A型气相色谱仪，北京东西分析仪器有限公司。
1.2 催化剂的制备将76.1 g三水合硝酸铜、38.5 g九水合硝酸铬和15.6 g六水合硝酸镧溶于1 000 mL去离子水中，将66.9 g碳酸钠同样溶于1 000 mL蒸馏水中；然后将所配制的溶液在室温条件下，逐滴加入盛有500 mL去离子水、并装有机械搅拌的5 000 mL的烧杯中。控制反应体系的pH=7.5～8.0。滴加完毕后静置老化1 h后过滤。然后用去离子水洗涤滤饼至pH=7.0～7.5。将滤饼置于烘箱中120 ℃干燥6 h，之后将所得滤饼在马弗炉中500 ℃焙烧4 h即得到所需的滤饼。然后将其研磨，加入到80.0 g的拟薄水铝石和80.0 mL 2%硝酸所形成的黏合剂中，充分混匀后捏合成型。之后在120 ℃下干燥6 h，马弗炉中500 ℃干燥4 h。即得所需的催化剂。
1.3 DBPD的制备将一定量的对硝基苯胺、丁酮与催化剂放入干燥的高压釜中，将高压釜密封后，检漏3次确保不漏气，将氮气通入高压釜中置换出釜内的空气，并连续置换3遍，在高压釜中通入氢气到一定的压力，加热升温到一定的温度并打开搅拌到800 r/min,反应一定时间后，通入冷却水降温，放空，取料，把催化剂从反应液中滤出。反应物料通过气相色谱仪分析其质量分数。
1.4 产物分析采用GC-4000A型气相色谱仪进行定性鉴定，分析条件为：GC： HP-1石英毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.20 μm；以氦气为载气，流量1.2 mL/min；汽化温度280 ℃，检测室温度280 ℃；程序升温，预设80 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min的速率升温至140 ℃，再以20 ℃/min升温至260 ℃并保持5 min。
2 结果与讨论为了加深对反应过程的认识，在实验开始阶段，将得到的产物进行气相-质谱分析，结合分析结果，我们认为DBPD的合成过程如图 2所示。
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| 图 2 DBPD的合成路线 Fig.2 The synthetic route of DBPD |
对硝基苯胺先被加氢还原成对苯二胺(PD)，对苯二胺再与丁酮反应生成单取代的N-异丁基对苯二胺(BPD)，然后再与丁酮反应得到二取代的DBPD。对反应液进行分析，发现其中存在的副产物有PD、BPD、N,N,N’-三异丁基对苯二胺(TBPD)和苯环加氢的产物。在DBPD的合成过程中通过考察催化剂和优化工艺条件来抑制副产物的生成和提高DBPD在反应体系中的含量。
2.1 催化组分的研究对于芳胺和酮的还原烷基化反应，文献中报道的催化剂有贵金属催化剂和普通金属催化剂两大类。为了降低合成DBPD的成本，我们没有选用贵金属催化剂。同时，为了保证对反应有较好的催化活性，我们选用催化活性较高的过渡金属催化剂镍、铜作为主催化组分应用在DBPD的合成反应中。
首先，分别考察镍基和铜基催化剂对DBPD合成反应的催化情况，结果见表 1。从表 1中可以看出，两种催化剂的活性都很高，Cu20/γ-Al2O3对DBPD的选择性要高于Ni20/γ-Al2O3。在Ni20/γ-Al2O3的反应结果中，对苯二胺和单取代产物要少于Cu20/γ-Al2O3，但是却有更多的三取代产物生成，尤其是检测到大量苯环加氢副产物，可见镍基催化剂的反应活性要高一些，但其对DBPD的选择性较差。鉴于上述结果的分析，我们选择铜基催化剂进行考察。
| 催化剂 | 转化率a/% | 选择性/% | ||||
| PD | BPD | DBPD | TBPD | 其它 | ||
| Ni20/γ-Al2O3 | 100 | 1.7 | 11.1 | 72.5 | 6.9 | 7.8 |
| Cu20/γ-Al2O3 | 100 | 2.5 | 13.4 | 78.8 | 3.0 | 2.3 |
| 反应条件：40.0 g对硝基苯胺，160.0 g丁酮，15 g催化剂，反应温度180 ℃，反应时间 10 h，反应压力3.5 MPa。a转化率为对硝基苯胺的转化率。 | ||||||
我们把铜作为主催化组分，铬作为第一助催化组分，镧作为第二催化组分，并应用于DBPD的合成反应中进行了考察，结果列于表 2。
| 催化剂 | 转化率a/% | 选择性/% | ||||
| PD | BPD | DBPD | TBPD | 其它 | ||
| Cu20/γ-Al2O3 | 100 | 2.5 | 13.4 | 78.8 | 3.0 | 2.3 |
| Cu20Cr5/γ-Al2O3 | 100 | 1.5 | 8.4 | 86.7 | 3.4 | 0 |
| Cu20Cr5La 5/γ-Al2O3 | 100 | 0 | 2.3 | 97.0 | 0.7 | 0 |
| 反应条件：40.0 g对硝基苯胺，160.0 g丁酮，15 g催化剂，反应温度180 ℃，反应时间10 h，反应压力3.5 MPa。a转化率为对硝基苯胺的转化率。 | ||||||
许多文献表明铬是铜基催化剂较好的助催化剂[6, 8, 13]，有助于提高铜的分散稳定性，二者在焙烧的过程中可以生成铜铬氧化物，如CuCr2O4、CuCrO4等，这些铜铬氧化物的形成，也有助于金属铜的分散；另一方面，铬本身也有一定的催化作用，可以和铜一起组成复合催化剂，提高催化剂的活性，从而提高铜催化反应的转化率和选择性。如表 2所示，铬的加入提高了DBPD的选择性，说明助催化剂的加入能提高催化剂的性能。但是使用铜铬催化剂时，没能降低三取代产物在反应体系中的含量，所以我们决定在催化剂中加入第三组分，期望能抑制三取代产物的生成，从而获得DBPD满意的收率。
如表 2所示，镧系金属镧的加入使DBPD的选择性得到很大的提高。我们分析由于DBPD具有胺类化合物的通性，而催化剂的酸性强弱会直接影响到氨基化合物在催化剂表面的吸附和脱附过程，镧的加入改变了Cu20Cr5/γ-Al2O3催化剂的酸性，有效抑制了三取代产物的生成，同时第三组分加入之后进一步分散了主催化组分，对催化剂活性有了明显的改善，从而使DBPD的选择性也得到了更大的提高。
为了更直观地观察助催化组分的加入对主催化组分铜的影响，我们对还原后的Cu20/γ-Al2O3、Cu20Cr5/γ-Al2O3、Cu20Cr5La5/γ-Al2O3分别进行了TEM表征，结果见图 3。
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| 图 3 还原后Cu20/γ-Al2O3 a)、Cu20Cr5/γ-Al2O3 b)、Cu20Cr5La5/γ-Al2O3 c)的TEM谱图 Fig.3 TEM images of Cu20/γ-Al2O3 a), Cu20Cr5/γ-Al2O3 b), Cu20Cr5La5/γ-Al2O3 c)after the reaction |
从图 3可以看出，助催化组分的加入很好的促进了铜微晶在载体上的分散，估算图 3中铜的平均粒径，Cu20/γ-Al2O3中铜平均粒径为30至40 nm，Cu20Cr5/γ-Al2O3、Cu20Cr5La5/γ-Al2O3中Cu平均粒径为10～30 nm，证明了助催化组分的加入大大降低了铜晶粒大小，提高了铜微晶在载体上的分散度，从而为催化剂提供更多的活性中心，提高了催化剂的催化性能，能够有效阻止铜单质的聚集和烧结，最终延长催化剂的使用寿命。
为了进一步探讨助催化组分的加入对催化剂的影响，我们对还原后的Cu20/γ-Al2O3、Cu20Cr5/γ-Al2O3和Cu20Cr5Ca5/γ-Al2O3催化剂进行了SEM表征，结果见图 4。可以看出添加了铬和镧后，催化剂的晶粒粒度变小且分散的更加均匀。
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| 图 4 还原后Cu20/γ-Al2O3 a)、Cu20Cr5/γ-Al2O3 b)、Cu20Cr5La5/γ-Al2O3 c)的SEM谱图 Fig.4 SEM images of Cu20/γ-Al2O3 a), Cu20Cr5/γ-Al2O3 b), Cu20Cr5La5/γ-Al2O3 c)after the reaction |
通过对影响反应的一些因素分别进行单因素的考察，来确定DBPD合成的最适宜工艺条件。
2.2.1 温度对反应的影响反应条件为：对硝基苯胺40.0 g、丁酮160.0 g、催化剂15.0 g、反应时间 10 h，反应压力3.5 MPa，改变反应温度，考察反应温度对反应的影响，结果如表 3。
| 反应温度/℃ | 对硝基苯胺的转化率/% | DBPD的选择性/% |
| 140 | 85 | 90 |
| 160 | 95 | 93 |
| 170 | 98 | 93 |
| 180 | 100 | 97 |
| 190 | 100 | 95 |
| 200 | 100 | 92 |
一锅法由对硝基苯胺和丁酮反应制备DBPD的文献报告中，大部分反应的温度是在150～200℃的范围内。所以我们实验选择从140 ℃开始考察。如表 3所示，反应温度从140 ℃升到180 ℃时，原料对硝基苯胺的转化率和DBPD的选择性都在上升。这期间，反应体系的副产物主要以对苯二胺和N-异丁基对苯二胺为主。反应温度达到190、200 ℃后，对硝基苯胺的转化率都是100%，但反应体系中N,N,N’-三异丁基对苯二胺和苯环加氢产物的含量开始增加，使得DBPD的选择性有所下降。因此，选择适宜的反应温度为180 ℃。
2.2.2 时间对反应的影响反应条件为：对硝基苯胺40.0 g、丁酮160.0 g、催化剂15.0 g、反应温度180 ℃、反应压力3.5 MPa，改变反应时间，考察反应时间对反应的影响，结果如表 4。
| 反应时间/h | 对硝基苯胺的转化率/% | DBPD的选择性/% |
| 8 | 96 | 90 |
| 9 | 100 | 93 |
| 10 | 100 | 97 |
| 11 | 100 | 97 |
| 12 | 100 | 95 |
我们用气相色谱来监控DBPD合成反应的进行，反应从开始到进行了9 h后，对硝基苯胺的转化率达到了100%。我们给出了反应时间为8～12 h的反应数据。如表 4所示，反应时间为10和11 h时反应体系中DBPD的质量分数最多，而当反应继续进行时，N,N,N’-三异丁基对苯二胺的含量有所增加，DBPD的选择性则有所下降。因此，确定反应时间为10 h。
2.2.3 反应压力对反应的影响反应条件为：对硝基苯胺40.0 g、丁酮160.0 g、催化剂15.0 g、反应时间 10 h、反应温度180 ℃，改变反应压力，考察反应压力对反应的影响，结果如表 5。
| 反应压力/MPa | 对硝基苯胺的转化率/% | DBPD的选择性/% |
| 2.0 | 88 | 91 |
| 2.5 | 93 | 91 |
| 3.0 | 97 | 96 |
| 3.5 | 100 | 97 |
| 4.0 | 100 | 97 |
| 4.5 | 100 | 93 |
为了让DBPD的合成工艺适用于工业化，结合工业生产的实际情况和安全因素，我们把反应压力控制在5 MPa以内。如表 5所示，反应压力为3.5 MPa和4.0 MPa时反应体系中DBPD的含量最高。当反应压力低于3.5 MPa时，对硝基苯胺还不能转化完全，DBPD的选择性也不是最高。而当反应压力达到4.5 MPa时，N,N,N’-三异丁基对苯二胺的含量有了较明显的增加。所以确定反应压力为3.5 MPa。
2.2.4 反应物配比对反应的影响反应条件为：催化剂15.0 g、反应时间 10 h、反应温度180 ℃，反应压力为3.5 MPa，考察反应物配比对反应的影响，结果如表 6。
| m(对硝基苯胺):m(丁酮) | 对硝基苯胺的转化率/% | DBPD的选择性/% |
| 40:100 | 86 | 94 |
| 40:120 | 90 | 94 |
| 40:140 | 96 | 95 |
| 40:160 | 100 | 97 |
| 40:180 | 100 | 97 |
| 40:200 | 100 | 97 |
在DBPD的合成中，丁酮既作为反应物，也作为溶剂。当丁酮的含量增加时，促进了对硝基苯胺的扩散，加大了反应物的反应面积，有利于DBPD的生成。如表 6所示，当m(对硝基苯胺):m(丁酮)达到40:160后，DBPD在反应体系中的含量即达到了最高。因此，反应物配比选择对硝基苯胺为40 g、丁酮为160 g。
2.3 催化剂的循环套用DBPD的合成反应中，我们选择了负载型催化剂，是因为载体的引入有助于催化剂活性组分的分散，还能改善催化剂的机械强度，同时γ-Al2O3具有一定的催化活性。这样，负载型催化剂在循环套用的时候能降低Cu微晶因为结块和磨损而造成的催化性能降低。
在反应结束后，将催化剂从反应体系中分离出来，用乙醇冲洗掉掺杂在其中的反应物后，再继续用于下一次合成反应。反应结果如图 5所示，从图 5中发现，随着反应次数的增加，DBPD的选择性一直维持在95%～97%之间，但是当催化剂套用了3次后，对硝基苯胺的转化率产生了比较明显的下降，可能是由于催化剂的机械损失而造成的。
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| 图 5 催化剂的循环套用 Fig.5 The recycling of catalyst in the reaction |
在小试实验的基础上，在一个中试车间20 L的高压釜中对DBPD的合成进行了中试实验。
通过不断的摸索和优化反应条件，得到了中试的最适宜反应条件：对硝基苯胺2 kg、丁酮12 kg、催化剂1.8 kg、反应温度180 ℃、反应时间18 h、反应压力4 MPa，在这个最适宜反应条件下，得到DBPD的选择性为96%，对硝基苯胺的转化率为99%。该工艺条件已经能初步满足工业化的需求。
与小试的最适宜工艺条件相比，可能由于反应容器的体积增大得比较多，而使得催化剂的用量、丁酮在反应体系中的比例、反应温度、反应时间和反应压力都有所增加。
3 结论以硝基苯胺、丁酮为原料，Cu-Cr-La/γ-Al2O3为催化剂进行DBPD的合成研究。得到以下结论：
1)铜基催化剂有很高的活性催化由对硝基苯胺和丁酮来合成DBPD，助催化组分Cr和La的加入，提高了Cu微晶在载体上的分散，增强Cu微晶的催化活性，延长催化剂的使用寿命；助催化组分的加入特别是La的引入大大增加DBPD在反应体系中的含量。
2)通过对影响反应的各个单因素分别进行考察，得到了DBPD合成的最适宜工艺条件为：反应温度180 ℃，反应时间10 h，反应压力3.5 MPa，对硝基苯胺的质量比为1:4。每个工艺条件都进行了多次实验以确保其可重复性。
3)20 L高压釜内中试的最适宜工艺条件为：对硝基苯胺2 kg、丁酮12 kg、催化剂1.8 kg、反应时间18 h、反应压力4 MPa。在该条件下，DBPD的选择性为96%，对硝基苯胺的转化率为99%。
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