随着石油化工的迅速发展和应用领域的拓宽，石油树脂的生产越发趋向于精细化^[1]，对于高品质石油树脂的需求也逐渐增加。裂解C9馏分中的活性组分主要为苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯和茚^{[2, 3, 4]}及其相关衍生物，国外裂解C9馏分中活性组成以苯乙烯、乙烯基甲苯、茚为主，其结构性质等相关研究都将C9石油树脂模型化为苯乙烯衍生物和茚的混聚物而展开，而一般国内C9馏分中双环戊二烯的含量一般较高。目前工业生产中多采用阳离子引发聚合法生产色度较浅的冷聚C9石油树脂^{[3, 4, 5, 6, 7, 8]}，文献[9, 10]通过对合成树脂及加氢树脂的多种表征等认为其色度的不同是茚等生色因素含量不同及共轭程度不同所致，但对其成因和含量及影响程度的探究缺乏系统的分析。为此本研究通过实验考察了原料中活性组分的组成对C9石油树脂性能的影响，为制备高质量石油树脂提供依据。

本工作采取纯组分模拟配比法，以C9馏分中的常见活性组分为聚合活性组分，选取均三甲苯作为溶剂配制具有不同组分含量的模拟原料进行阳离子聚合得到树脂，通过对比原料组成与所得树脂性能，探究活性组分含量对树脂的影响。

采用模拟C9为原料，以BF₃·Et₂O为阳离子聚合引发剂进行聚合实验，考察了茚和双环戊二烯的含量对于合成的C9石油树脂性能的影响。

苯乙烯(分析纯，天津市化学试剂供销公司)；乙烯基甲苯(分析纯，天津希恩思生化科技有限公司)；双环戊二烯(质量分数为95%，减压蒸馏预处理后使用，百灵威科技有限公司)；茚(分析纯，百灵威科技有限公司)1,3,5-三甲苯(分析纯，百顺化学科技有限公司)。BF₃·Et₂O(分析纯，含三氟化硼质量分数至少30%，天津光复化学试剂公司)Na₂CO₃(分析纯，天津光复化学试剂公司)。

树脂的软化点T_s用环球法在SYD2806-2000沥青软化点测试器上测定(GB/T 4507-1999)；色度采用Gardner标准测定(GB/T 12007.1-1989)；树脂的红外光谱采用KBr压片法在德国Bruker的 Tensor 27傅里叶红外光谱仪上进行测定；根据GB 24138-2009附录A方法对树脂的溴值的测定。

根据国内高产量的代表性C9馏分的活性组分含量数据配制模拟C9原料，其中双环戊二烯和茚的含量在一定范围变化，各组分的含量如表 1所示。并选取均三甲苯作为质量分数占50%的溶剂，置于三口烧瓶中，启动搅拌器，分别取原料质量分数为0.5%的BF₃·Et₂O催化剂缓慢逐渐滴加入三口烧瓶内，通过控制滴加速度控制反应温度，催化剂滴加完毕后开始恒温反应，控制恒温4 h。

取适量的质量分数为10%的Na₂CO₃溶液，逐渐加入烧瓶内并迅速搅拌均匀，迅速升温到70 ℃，碱洗时间30 min；取去离子水加热至80 ℃，倒入装有聚合液的烧瓶内搅拌，控制水洗温度70～80 ℃，使水洗液pH值为中性。水洗液分别倒入分液漏斗中分液，底部水放掉，上部有机液倒入蒸馏瓶内。

上部的树脂液倒入蒸馏瓶内进行减压蒸馏，以除去溶剂和未反应的单体。结束后取下蒸馏瓶称重，并将树脂倒出并冷却至室温。

采用模拟C9油为原料，以BF₃·Et₂O为阳离子聚合引发剂进行聚合实验，首先探究了反应温度对树脂聚合的影响，固定催化剂用量为0.5%和反应时间为4 h，选取合适的反应温度，进而考察了茚和双环戊二烯含量对于C9石油树脂的影响。

在催化剂用量为0.5%和反应时间为4 h条件下，分别探究反应温度对苯乙烯和乙烯基甲苯共聚树脂和原料体系另加入8 g茚后所得树脂的影响。结果见表 2。苯乙烯和乙烯基甲苯同为芳香烃取代单烯烃，容易进行阳离子聚合，阳离子引发聚合的树脂产率很高，在纯单体共聚得到的树脂几近无色，反应温度对苯乙烯和乙烯基甲苯共聚树脂的影响不大，但对加入茚后的聚合反应有较为明显的影响，树脂的收率逐渐增大，故选取20 ℃作为接下来探究茚和双环戊二烯的含量对于合成的C9石油树脂的影响的反应温度。

向苯乙烯和乙烯基甲苯物系中添加不同含量的茚，合成树脂。茚含量对树脂的性能影响见表 3。

文献[9, 10]中所述由于茚参与共聚反应在高分子链中形成超长共轭结构，是主要的生色因素。而基于本实验的实验结果，茚几乎完全参与了共聚反应，但对色度几乎无影响。除此之外，茚含量的增加对合成树脂的软化点有显著提高。茚作为可进行阳离子引发聚合的活泼单体，易与苯乙烯和乙烯基甲苯进行共聚，使相对分子质量增大，软化点明显提高。当茚加入量为16 g时树脂的软化点甚至超出了测量范围。生产中通常对C9馏分进行蒸馏切段处理，在阳离子聚合生产C9树脂工艺中可通过调整原料中的茚含量，以调整C9石油树脂的软化点。

向苯乙烯和乙烯基甲苯中添加不同含量的双环戊二烯进行聚合反应，双环戊二烯含量变化对树脂的性能影响见表 4。

随着双环戊二烯含量的增加，树脂产品收率降低，这是因为双环戊二烯在不同的引发剂和溶剂体系中具有不同的活性^[11]，在此引发体系中的引发活性相对不高，但其分子中所含的2个烯烃双键使其加入后使共聚树脂更易具有较大的相对分子质量，进而使石油树脂的软化点有一定升高。随着双环戊二烯含量的增加，芳烃石油树脂的溴值随之增加，在树脂链中引入大量的不饱和双键，从而使石油树脂容易发生分解和氧化，色相明显加深。为了保证阳离子聚合树脂的色相，可采用蒸馏切段或反应精馏等工艺除去C9馏分中的双环戊二烯。

选取双环戊二烯含量为0和20 g的原料聚合得到的树脂样对其结构中的特殊基团进行FT-IR表征分析，如图 1所示。

图 1 样品1与样品2合成的树脂的FT-IR谱图 Fig.1 FT-IR spectra of resin sample 1 and sample 2

图选项

表 5中列出了谱图中特征峰及其归属。

从表 5中可以看出，原料中加入双环戊二烯后，树脂中引入大量不饱和烯烃双键，其在热光辐射中很容易被氧化。1 720 cm^-1处明显出现的CO特征峰证明了原料中的双环戊二烯向C9石油树脂中引入的大量不稳定烯烃双键，在温度较高的溶剂蒸出过程中迅速被氧化导致颜色明显加深；3 401 cm^-1处出现的O—H伸缩振动和1 080 cm^-1出现对应的C—O键也可作为聚合物蒸馏过程中烯烃双键被热氧化的过程的佐证。聚合物加工过程中的热氧化过程具有很短的诱导期，可通过向树脂中添加抗氧剂，使其具有一定的诱导期，才能够较缓慢的被氧化。

1)反应原料中茚含量的增加对提高树脂软化点有利，但是对合成树脂的色相影响不大，反应体系中活性单体茚浓度的增加，使聚合树脂的相对分子量增大，软化点明显提高。在阳离子聚合生产C9树脂工艺中可通过调整原料中的茚含量得到具有不同软化点的C9石油树脂。

2)双环戊二烯含量的增加使石油树脂的软化点有一定提高，但在此引发体系中双环戊二烯的活性不高，石油树脂收率降低，且在树脂中形成大量易被热氧化的不饱和烯烃双键，使树脂色相明显加深。为了保证阳离子聚合树脂达到浅色目的，可采用蒸馏切段、反应精馏等工艺除去双环戊二烯或提高其他活性组分的比例等手段降低双环戊二烯对C9树脂色相的影响。