聚苯胺作为一种导电聚合物，以其高的电导率、易于合成、价格低廉、良好的氧化还原性、^{[1, 2]}高稳定性以及优良的光电化学性能等优点,在化学电源、电子器件、特殊膜层、传感器乃至电催化等诸多领域都显示出广泛的应用前景^{[3, 4, 5]}。

由于CdSe(Ⅱ-Ⅵ族)半导体纳米材料的激子Bohr半径比较大，^[6]呈现出极强的量子限域效应。所以，CdSe纳米材料的制备与研究已引起纳米半导体材料领域的极大关注^{[7, 8, 9]}。

将PANI与CdSe 2种材料复合后，PANI可起到一定的载体作用，既防止了微粒之间的团聚，又控制了粒子的分布和尺寸，从而提高了稳定性，表现出异于CdSe纳米材料的性质^[10]。本研究利用控电位法制备了CdSe/PANI复合薄膜，并对样品的表面形貌、晶型和光致发光性能进行了表征和测试。

主要试剂(AR级)：镍片(99.99%)、CdCl₂、SeO₂、EDTA-2Na、苯胺、H₂SO₄、丙酮、二次蒸馏水，无水乙醇。

仪器:电化学工作站(CHI-660B，辰华公司)；电子扫描显微镜(VEGATS-5130SB，捷克TESCAN公司)；X射线衍射仪(D/Max-2500，PANALYTICAL公司)；荧光分光光度计(F-4500，Hitechi公司)。

实验采用控电位法制备CdSe/PANI复合薄膜，仪器为CHI660B电化学工作站，体系为经典三电极体系，辅助电极为钌钛电极,参比电极为饱和甘汞电极,工作电极为1 cm²镍片。沉积PANI薄膜时，电解液组成为苯胺(二次蒸馏后使用)与硫酸的混合液，其物质的量之比和浓度分别为1:1和0.25 mol/L，pH值为2.5，沉积电位为1.0 V；沉积CdSe薄膜时，电解液组成为0.01 mol/L CdCl₂+0.02 mol/L EDTA-2Na+0.02 mol/L SeO₂的混合溶液，pH值为9.6，沉积电位为-1.2 V。

首先，在1 cm²镍电极上沉积PANI薄膜，然后在PANI薄膜上继续沉积CdSe，形成CdSe/PANI复合薄膜，制备后分别对PANI薄膜和CdSe/PANI复合薄膜的形貌、晶型进行表征，并测试了其致发光性能。

实验采用Hitechi F-4500型光谱仪测试样品的光致发光光谱。实验参数如下：激发波长为265 nm，扫描速度为15 nm/min，电压为700 V。

聚苯胺在镍电极上沉积400 s后[图 1a)]，电极表面上有大量片状结构；沉积600 s时[图 1b)]，PANI发生团聚，电极表面呈现一些簇状结构；沉积1 200 s时[图 1c)]，电极表面形成粒径约200 nm、长度约600 nm的纳米棒。

图 1 在不同沉积时间下，PANI薄膜[a)、b)、c)]和CdSe/PANI复合薄膜[d)、e)、f)]的电子扫描电镜照片 Fig.1 SEM images of PANI films and CdSe/PANI composite films deposited for different time

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从图 1d)、1e)和1f)可以看出，在PANI薄膜表面均附有CdSe纳米颗粒，且随沉积时间的延长，粒径逐渐变大。由图 1d)可知，当CdSe沉积时间为400 s时，电极表面PANI薄膜只被CdSe少量覆盖。当CdSe沉积时间达到1 200 s时，CdSe纳米颗粒层已经完全覆盖PANI层，形成的颗粒粒径约200 nm。

图 2是CdSe/PANI复合薄膜在不同沉积时间下的XRD谱图。

图 2 不同沉积时间下，CdSe/PANI复合薄膜的XRD谱图(镍基体) Fig.2 XRD spectra of CdSe/PANI composited films (Ni Substrate) for different time

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从图 2a)可以看出，样品在2θ为20.1°和21.9°处的特征衍射峰分别对应着PANI晶体的(110)和(102)晶面，在2θ为23.4°、25.3°、35.2°、45.2°和49.7°处的特征衍射峰分别对应着CdSe晶体的(100)、(111)、(102)、(220)和(311)晶面。其中，在2θ=25.3°处，PANI和CdSe的衍射峰发生叠加，由于CdSe的衍射峰较强，PANI的衍射峰被覆盖。此外，比较图 2a)和图 2b)可发现，两图的衍射峰位置和衍射峰强度基本一致，CdSe/PANI复合薄膜的晶型结构不随沉积CdSe薄膜的厚度发生变化。

图 3a)是PANI薄膜在不同沉积时间下的荧光发射光谱图。沉积时间为400、600和1 200 s时，PANI薄膜的发射峰分别在波长λ≈540 nm、521.9 nm和521.1 nm处，这3种发射峰位置均在绿光范围之内。当沉积时间为1 200 s时，PANI薄膜的发射峰强度较沉积600 s时有所增强。这是因为随沉积时间的延长，PANI薄膜逐渐加厚，PANI粒径逐渐增大，所以发射峰强度得到了增强。

图 3 CdSe薄膜、PANI薄膜和CdSe/PANI复合薄膜的光致发光光谱图 Fig.3 Luminescence emission spectra of CdSe film, PANI films and CdSe/PANI composited film

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图 3b)和3c)分别为CdSe薄膜和CdSe/PANI复合薄膜的光致发光谱图。从这两图可以看出，纯CdSe薄膜的发射峰在波长λ≈470 nm处，此波长属于青光范围；CdSe/PANI复合薄膜的发射峰在波长λ≈522 nm处。可以得出，复合薄膜的发射峰位置与PANI薄膜相比，发射峰位置相近，均属于黄绿光范围；但与CdSe薄膜相比，发生了红移，这是由于聚苯胺是聚合物，其介电常数比较大，当与CdSe复合时，形成共轭导电聚合物，而且随着CdSe的粒径逐渐变大，荧光发射波长逐渐增加，导致发射峰发生红移^{[11, 12]}。

此外，CdSe/PANI复合薄膜的发光强度较CdSe薄膜和PANI薄膜均明显增强，这是因为光致发光聚合物与纳米半导体复合后，可形成新一类发光体系，充分结合了2种发光材料自身的优点，通过协同效应产生了双发光、光导与发光结合的功效^{[13, 14]}。因此，PANI的存在起到了良好的载体作用，显著增强了CdSe的光致发光性能。

利用控电位法以PANI为载体成功制备出CdSe/PANI复合薄膜。SEM分析测试表明，CdSe/PANI复合薄膜中，CdSe微粒粒径约为150~200 nm，且微粒粒径随沉积时间的延长而逐渐增大增多。荧光光谱分析测试表明，CdSe/PANI复合薄膜的荧光强度强于CdSe薄膜和PANI薄膜，PANI的存在起到了良好的载体作用，显著增强了CdSe的光致发光性能，而且可使光致发光发射峰位置红移。