2016, Vol. 33
异丁烯是生产丁基橡胶、异戊橡胶等的重要化工原料，也是重要的石油添加剂。为了有效利用丰富的异丁烷资源，满足全球对异丁烯的需求量，异丁烷脱氢制异丁烯反应变得越来越重要。
由于异丁烷脱氢制异丁烯反应是吸热反应，根据热力学平衡，高温和低压有利于反应进行，得到较高的异丁烯选择性[1]。然而高温也会促进氢解，裂解和积碳等副反应进行，导致催化剂快速失活，降低催化性能。因此，对于异丁烷脱氢反应来说，最关键的是抑制积碳[2, 3, 4]，提高催化剂的活性、稳定性和选择性。较常见的脱氢催化剂有负载型贵金属催化剂、CrOx或VOx、磷酸盐等系列催化剂，在525～625 ℃，常压操作条件下，其中Pt-Sn/γ-Al2O3被广泛应用于实验室和工业中，有较高的异丁烯选择性和催化活性。
近年来，过渡金属磷化物作为一系列新型催化剂被广泛研究报道[5, 6, 7]，主要应用于石油的加氢脱硫(HDS)[8, 9]和加氢脱氮(HDN)[10]反应。在HDS和HDN反应中，Ni2P为活性相，比商业催化剂Co-Mo-S/Al2O3[11, 12]具有更高的活性、选择性和稳定性。这类化合物具有较好的物理性能，比如硬度、陶瓷强度、金属的导电性等，除此之外还具有和贵金属相似的电子性能。磷化镍具有较高的加氢性能，因此推测其对于烷烃也应该具有脱氢性能，而目前为止，磷化镍应用于烷烃脱氢反应还并未有研究报道。
因此，本论文通过程序升温还原方法制备了一系列SiO2负载的不同n(Ni)/n(P)和不同Ni负载量的催化剂，用于催化异丁烷脱氢反应，并通过XRD，TEM，H2-TPR和H2-TPD等手段进行了表征。
1 实验部分 1.1 催化剂的制备配置不同质量分数的硝酸镍和磷酸二氢铵(根据Ni/P比确定)的混合溶液，溶液体积由载体的饱和吸水量确定，后逐滴滴入载体SiO2上。室温下浸渍2 h，120 ℃干燥，500 ℃煅烧3 h，得催化剂前驱体。称取一定量催化剂前驱体装于反应管中，在H2气流中，程序升温至700 ℃(2 ℃/min)对其还原，在H2气氛下降至室温后切换1.0% (体积比，下同)O2/He气钝化2 h，从而获得负载型磷化镍样品。
1.2 催化剂的表征X射线衍射(XRD)测试采用Rigaku D/max 2500/pc型X射线衍射仪，Cu_Kα(λ=0.154056 nm)，管电压40 kV，管电流200 mA。扫描范围为10°～90°，扫描速度为8(°)/min。
程序升温还原(H2-TPR)表征在石英管反应器中进行，装填50 mg催化剂前驱体，通入5%H2/N2(流量为40 mL/min)混合气为还原气，从室温以8 ℃/min升温至850 ℃，由气相色谱(热导池检测器)检测耗氢量。
氢程序升温脱附(H2-TPD)表征同样是在石英管反应器中进行，称100 mg钝化后的样品装填，在H2气流中升温至400 ℃，并恒温2 h，然后降温至室温吸附氢饱和，切换至纯N2气流(30 mL/min)，以8 ℃/min程序升温脱附，用气相色谱(热导池检测器)检测脱附氢量。
TEM表征采用荷兰菲利普FEI公司Tecnai G2 F20场发射电子显微镜，将还原后的催化剂研磨，超声震荡分散制成乙醇悬浮液，将悬浮液滴到铜网上。
1.3 催化剂的活性评价催化剂的活性评价是在不锈钢(内径为8 mm)的固定床反应器中进行，称取催化剂前驱体0.5 g，以2 ℃/min的升温速率，在H2气流(25 mL/min)中程序升温至700 ℃，并恒温2 h，然后降至反应温度，原料气切换为H2和异丁烷的混合气，反应产物用N2000气相色谱仪在线检测，GDX-l01色谱柱，TCD检测器。
2 实验结果与讨论 2.1 TEM结果还原后的催化剂样品[n(Ni)/n(P)=1.0]的TEM图和HR-TEM图如图 1所示。
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| 图 1 还原后的催化剂样品的TEM图 Fig.1 TEM image (a),HRTEM images (b,c) of 8% Ni2P/SiO2 and TEM image (d) of 15% Ni2P/SiO2 catalysts with n(Ni)/n(P)=1.0 in oxidic precursors |
从图 1a)可以看出，负载量较低时，磷化镍粒子均匀的分散在载体上，且粒子尺寸范围在5～10 nm内；而图 1d)显示，当Ni负载量为15%时，磷化镍粒子分散极不均匀，且粒子尺寸均大于20 nm，说明当负载量过高时，会造成磷化镍粒子的团聚形成大颗粒。图 1b)为高倍镜下的电镜图，可以看出磷化镍粒子呈椭圆形，并且外层有大约为1.2 nm的氧化层，这是因为还原后的磷化镍暴露于空气中发生氧化造成的。图 1c)为高倍镜下的磷化镍的晶格结构，0.22 nm的间距对应于磷化镍的{111}晶面，0.19 nm的间距对应于磷化镍的{210}晶面，与JCPDS粉末衍射文件相一致(card no. 22-1190)[13]。
2.2 XRD结果分析图 2a)为8%的不同Ni/P比催化剂XRD图，从整个图来看，各物质的衍射峰都比较弱，结合图 1a)可知，原因是粒子的高度分散。2θ=22°的宽峰是二氧化硅的无定型衍射峰，当n(Ni)/n(P)=0.5或者1.0时，2θ=40°，44°，47°，55°(card no.089-2742)归属为Ni2P的衍射峰；当n(Ni)/n(P)=1.5时，2θ=47°，49°归属为Ni12P5(card no.22-1190)的衍射峰，并没有检测到Ni2P的衍射峰，这说明磷化镍的结构与前驱体中的n(Ni)/n(P)有很大的相关性。可知为了得到纯Ni2P相，前驱体中的P是过量的，过量的P在程序升温还原过程中以PH3的形式挥发出去。
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| 图 2 不同催化剂样品的XRD图 Fig.2 XRD patterns of a) 8% NixPy/SiO2 catalysts with different Ni/P molar ratios in their oxidic precursors and b) Ni2P/SiO2[n(Ni)/n(P)=1.0] catalysts with different Ni loadings |
当n(Ni)/n(P)=1.0时，对比还原后和反应后催化剂样品的XRD衍射峰，发现反应后的催化剂并未增加新物质的衍射峰，说明催化剂的体相结构并没有发生改变，Ni2P晶相结构在反应过程中特别的稳定，唯一不同的是反应后样品的Ni2P的衍射峰强度明显增强，原因是反应后Ni2P团聚在一起使粒子的尺寸变大。图 2b)为n(Ni)/n(P)=1.0的不同质量分数Ni2P/SiO2催化剂XRD图，随着Ni负载量的增加，Ni2P的衍射峰强度增强，说明负载量越高，粒子尺寸越大，这与TEM表征结果是一致的。
2.3 H2-TPR结果分析图 3为8%不同n(Ni)/n(P)的H2-TPR图。
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| 图 3 8%前驱体中不同n(Ni)/n(P)的H2-TPR图 Fig.3 H2-TPR profiles of 8% NixPy/SiO2 catalyst precursors with different Ni/P molar ratios |
据相关文献报道[14, 15]，NiO的还原温度在400～600 ℃之间，因P—O键的强相互作用，磷酸盐的还原需要高于700 ℃的高温。当前驱体中P含量较高时[n(Ni)/n(P)=0.5]，样品具有721和866 ℃ 2个还原峰，分别归属为Ni2+还原为Ni和磷酸盐物种还原为P或者PH3；当前驱体中P含量较低时[n(Ni)/n(P)=1.5]，除了656 ℃和819 ℃ 2个主还原峰外，在400～600 ℃之间有连续的几个峰，说明有较多的不同镍物种被还原，所得实验结果和文献相一致[16]；当n(Ni)/n(P)=1.0时，523 ℃为氧化镍的还原峰，847 ℃的磷酸镍的还原峰变宽。
从图 3中也可以看出，随着前驱体中n(Ni)/n(P)的增加，磷酸镍的还原峰温度向低温方向偏移，原因可能是在磷化镍的形成过程中，先形成金属镍，金属镍吸附解离的氢，然后外溢到磷酸盐表面，促进磷酸盐的还原。结合H2-TPR和XRD表征结果，可以得出这样的结论，NixPy/SiO2催化剂表面有镍物质的存在，对于n(Ni)/n(P)为0.5和1.0，催化剂的主要成分是Ni2P；对于n(Ni)/n(P)为1.5，催化剂的成分包括Ni、Ni12P5和少量Ni2P。
2.4 H2-TPD结果分析图 4为8%的不同n(Ni)/n(P)的H2-TPD图。
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| 图 4 8%还原后的不同n(Ni)/n(P)的H2-TPD图 Fig.4 H2-TPD profiles of Ni/SiO2 a) and 8% NixPy/SiO2 catalyst with different Ni/P molar ratios: b) 1.5 c) 1.0 d) 0.5 |
对于二氧化硅负载的磷化物，有2个脱附峰，1个低于400 ℃，1个高于400 ℃。通常情况下，低于400 ℃的脱附峰归因于金属Ni表面吸附的氢物种，高于400 ℃的脱附峰归因于溢流氢物种[14, 17]。
对比二氧化硅负载的镍和磷化镍的H2-TPD曲线，可看出有明显的不同。对于Ni/SiO2催化剂，主要为低温脱附峰，高温下的溢流氢物种脱附峰特别小；然而，对于NixPy/SiO2催化剂，显示了更强的高温脱附峰，这表明负载磷化镍上的溢流氢的量比负载镍催化剂上的溢流氢的量多。据Liu[22]研究，二氧化硅负载的磷化镍催化剂，镍带少量的正电荷，使解离的氢物种和磷化镍表面之间的相互作用比氢物种和金属镍表面之间相互作用弱，有利于磷化镍表面吸附的氢迁移至载体上。另外，吸附在镍金属表面的氢可通过Ni—Ni桥位扩散，但因氢物种与Ni—P桥位相互作用弱，使氢物种的扩散在Ni—P桥位上比Ni—Ni桥位更容易，因此氢物种更容易迁移至磷化镍表面而不是镍表面，这也说明的磷化镍催化剂表面的溢流氢量比镍催化剂表面的多。
另一方面，P的添加量也影响脱附氢的量和脱附温度，随着前驱体中P的量的增加，吸附在金属表面的氢和溢流氢的量都有所降低，有以下两个原因：首先，由于P的“集团效应”，过量的磷酸盐阻塞作用，减少了暴露在表面Ni活性位的数量；再者，由于电子从Ni转移至P上，Ni带正电荷，过量P的添加，造成Ni表面带更多的正电荷，将阻碍氢的吸附。同样地，镍带更多的正电荷，使解离的氢和镍之间的相互作用更弱，这也是造成吸附在Ni表面的氢，低温脱附峰脱附温度转移至低温的一个原因，同时还增加溢流氢脱附的能垒，导致高温溢流氢脱附温度向高温方向移动。
2.5 催化剂的异丁烷脱氢性能n(Ni)/n(P)对异丁烷脱氢性能影响随时间变化曲线如图 5所示。
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| 图 5 n(Ni)/n(P)对异丁烷脱氢性能的影响 Fig.5 a)Selectivity of isobutene and b) conversion of isobutane as function of time for 8% NixPy/SiO2 with different Ni/P molar ratios |
对于Ni/SiO2催化剂，对异丁烷的转化率将近100%，对异丁烯的选择性为0，据气相色谱在线分析产物，只有甲烷一种产物，说明这种催化剂不能催化异丁烷脱氢生成异丁烯，但对异丁烷的裂解具有很高的活性。对于NixPy/SiO2来说，图 5a)显示，在460 ℃反应的条件下，不同的n(Ni)/n(P)对异丁烷脱氢生成异丁烯都具有活性，脱氢产物主要为异丁烯，伴有少量的甲烷和丙烷。图 5a)也显示n(Ni)/n(P)和异丁烯的选择性有很大的相关性，当n(Ni)/n(P)由1.5降到1.0时，即前驱体中P含量增加，发现对异丁烯的选择性大大增加，但是当继续增加P含量至n(Ni)/n(P)为0.5时，对异丁烯的选择性反而下降了，n(Ni)/n(P)为1.0时具有最高的异丁烯选择性，高达80%。图 5b)显示了n(Ni)/n(P)对异丁烷转化率的影响，随着前驱体中P含量的增加，异丁烷转化率有下降的趋势，结合XRD分析，n(Ni)/n(P)=1.0时，催化剂的活性成分主要是Ni2P，表现出了最高的异丁烯选择性；而n(Ni)/n(P)=1.5时，催化剂的活性成分主要是Ni12P5、Ni2P和Ni，表现出了最高异丁烷转化率。对比n(Ni)/n(P)=1.5的活性组分和n(Ni)/n(P)=1.0的活性组分，发现前者中Ni带更多的正电荷，表现出较强的金属特性，因此当n(Ni)/n(P)=1.5时表现出了最高的初始异丁烷转化率和最低的异丁烯选择性。对于n(Ni)/n(P)=0.5，过量的P覆盖在表面，造成暴露在表面的Ni活性位数量减少，导致吸附氢的能力降低，从而使催化剂表现出了较低的活性。对于NixPy/SiO2都有较高的初始活性，然后随着时间的延长，活性逐渐下降。XRD数据显示反应后Ni2P颗粒团聚变大，活性组分分散性降低。因此，我们推测，颗粒团聚是活性下降的重要原因。
图 6为反应温度对异丁烷脱氢性能的影响。
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| 图 6 反应温度对对异丁烷脱氢性能的影响 Fig.6 Selectivity of isobutene and b) conversion of isobutane as function of time for 10% Ni2P [n(Ni)/n(P)=1.0]/SiO2 at different reaction temperature |
当反应温度由440 ℃升高至460 ℃时，异丁烷转化率和异丁烯的选择性都明显的增加，但是继续升高反应温度至480 ℃时，虽然初始转化率和异丁烯选择性也在升高，但是随着时间的延长，异丁烷转化率和异丁烯选择性迅速的下降，原因是：升高温度会增加副反应的类型，使选择性下降。
图 7为不同Ni负载量对催化异丁烷脱氢性能的影响。
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| 图 7 不同质量分数的Ni2P/SiO2对异丁烷脱氢性能的影响 Fig.7 a) selectivity of isobutene and b) conversion of isobutane as function of time for Ni2P [n(Ni)/n(P)=1.0]/ SiO2 with different Ni loadings |
当负载量增加到10%时，异丁烷的转化率和异丁烯的选择性都有所增加，但是当进一步增加负载量到12%，甚至更高15%时，异丁烷的转化率和异丁烯的选择性都降低，负载量为15%时，具有最低的脱氢活性和异丁烯选择性，原因可能与活性位的数量和金属分散性有关。当负载量低于10%时，负载量增加能够增加活性位的数量，进一步增加负载量会造成Ni2P粒子的团聚，降低催化活性。结合图 2b)XRD图和图 1d)可证实上面的结论。除此之外，还发现低负载量催化剂的失活较快，高负载量催化剂失活较慢，可能原因如下：一是与催化剂表面的活性数量有关，高负载量的催化剂表面可能有较多的活性位；二是与分散性有关，高负载量的催化剂Ni颗粒比较大，催化活性低，不易积碳。
3 结论1)二氧化硅负载的磷化物催化剂，n(Ni)/n(P)影响磷化镍的物相和结构。对于n(Ni)/n(P)为0.5和 1.0，催化剂的主要成分是Ni2P，对于n(Ni)/n(P)为1.5，催化剂的成分包括Ni，Ni12P5和少量Ni2P。
2)催化剂的活性与n(Ni)/n(P)和负载量有关，在反应过程中所有的催化剂，因活性颗粒的团聚使催化剂活性下降，当n(Ni)/n(P)为1.0，反应温度为460 ℃时，n(H2)/n(i-C4H10)=1.0，SV=800 h-1时，对异丁烯的选择性可达到80%。
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