2016, Vol. 33
纤维素是自然界中存量最丰富的生物质资源，并且被认为是可以部分替代化石能源的可再生能源[1]。但由于纤维素分子内和分子间存在大量的氢键，形成了致密的结晶结构，从而使得纤维素很难发生化学反应，生成小分子的化合物[2, 3]。如何高效地将纤维素转化成为更有价值的化学品和燃料受到了科研工作者们广泛关注。目前，已经很多方法实现了纤维素的高效利用，例如：酸水解[4]或者酶水解[5]，超临界水中降解[6]，离子液体中降解[7]，高温下的水解[8, 9]等。固体酸催化剂容易分离回收利用，并且对设备没有腐蚀性，表现出了很好的优势[10, 11, 12, 13]。
杂多酸及其盐类化合物具有酸性、氧化还原性、光电催化等优点，作为一类新型的环境友好的绿色固体催化材料在催化领域受到学者们的广泛研究[14, 15, 16]，并在一些工业过程中得到应用。杂多酸显示出比液体无机酸更优越的催化性能，同时在催化过程中可以避免无机酸的磺化、氯化等副反应的发生[17, 18]。通过改变中心原子和配位原子的种类可以调节催化剂的酸强度，设计出具有特定酸强度的催化剂。Jan[19]在463 K下比较了H4SiW12O40+Ru/C与H2SO4+Ru/C催化纤维素的性能，结果表明在相同的H+浓度下，H4SiW12O40+Ru/C的催化活性和六元醇的选择性要高于H2SO4+Ru/C，六元醇的收率达到49%。
杂多酸固体催化剂的比表面积比较低(＜10 m2/g)，且在极性溶剂中具有较高的溶解度，因此存在催化剂的分离回收等问题。为了解决这个问题可以将杂多酸固载在合适的酸性或中性的载体上，常用的有活性炭、SiO2、酸性离子交换树脂等。这样可以增加催化剂的表面积，使催化剂活性中心与反应物更有效地接触，同时提高杂多化合物的机械稳定性和热稳定性。研究发现负载型杂多酸比杂多酸具有更高的催化活性、重复使用性等优点[18, 20]。Yori[20]报道在负载杂多酸的载体上进一步负载加氢金属，一方面可以增加催化剂表面的质子浓度，提高催化剂的催化活性和稳定性，另一方面可以抑制催化剂的结焦。
本研究以SBA-15为载体，将具有酸活性的杂多酸和加氢活性的金属Ru负载在SBA-15上制备了双功能催化剂，考察其对纤维素水解加氢反应的催化活性和重复使用性。
1 实验部分 1.1 主要实验仪器及试剂 1.1.1 主要实验仪器微型高压反应釜，北京世纪森朗实验仪器有限公司；马弗炉，天津市中环实验电炉有限公司。高效液相色谱，北京普析通用仪器有限责任公司；分析天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；干燥箱，天津天宇实验仪器有限公司。
1.1.2 主要试剂P-123：分析纯，Sigma-Aldrich；原硅酸四乙酯:分析纯，天津市光复精细化工研究所；磷钨酸：分析纯，天津市光复精细化工研究所；SBA-15分子筛：南京吉仓纳米科技有限公司；三氯化钌：99%，陕西瑞科新材料股份有限公司；微晶纤维素：分析纯，Sigma-Aldrich。
1.1.3 催化剂制备将4 g表面活性剂P-123溶解于120 g浓度为2 mol/L的HCl和30 g水的混合溶液中，搅拌均匀，再将8.5 g原硅酸四乙酯(TEOS)滴加至此溶液，在35 ℃水浴中搅拌2 h，加入1 mmol H3PW12O40，搅拌24 h。移至高压水热反应釜中，100 ℃下晶化24 h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体。白色固体经研磨，溶解于300 mL乙醇和15 mL浓盐酸的混合溶液中，66 ℃下回流3 h，过滤、洗涤、干燥，得到的白色固体记为HPA-SBA-15。得到的白色固体粉末浸渍于一定浓度的RuCl3溶液中，超声30 min后，放置于烘箱80 ℃干燥过夜，再将其在管式炉中以氢气、氮气混合气还原4 h，还原温度200 ℃，V(N2):V(H2)=1:1。降至室温在氮气气氛下钝化1 h，得到钌负载量为5%的催化剂，记为Ru/HPA-SBA-15。
1.2 催化剂性能评价将0.05 g催化剂、0.25 g纤维素和5 g去离子水加入到容积为50 mL的微型高压反应釜中，密闭充入5 MPa的H2，反应釜加热到设定温度时开始计时，反应到设定时间后取出反应釜，放置于冰盆中冷却。反应后的液体和固体通过离心分离后，得到的液体用高效液相色谱进行分析，计算产物收率；固体经干燥后称量计算纤维素转化率。
1.3 产物分析液相产物采用高效液相色谱(HPLC)进行分析，分析条件为：流动相为0.005 mol/L的硫酸溶液，示差检测器，ICSep Coregel-87H 色谱柱，柱箱温度为35 ℃，流速为0.6 mL/min，检测器温度为35 ℃。通过标准曲线的方法计算产物的收率。
| $ 收率=产物中碳物质的量/加入纤维素中碳物质的量 \times 100\%。 $ | (1) |
催化剂广角XRD图谱由X射线衍射仪(日本理学公司D/MAX-2500)上进行。扫描条件是：Cu_Kα辐射，λ=0.154056 nm，管电流100 mA，管电压40 kV，2θ小角度扫描范围0.5°～5.0°，广角扫描范围5°～90°。采用Micromeritics公司的Tristar 3000自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积和孔径，测试前催化剂在90 ℃ 下N2吹扫1 h，然后300 ℃下N2吹扫3 h。采用相对压力在0.05～0.20之间吸附曲线上的数据计算比表面积。BJH模型计算孔径分布。NH3-TPD采用美国Micromeritics公司的Autochem 2910型全自动化学吸附仪进行测定。采用日本电子公司的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜观察样品微观结构和金属粒径大小。
2 结果与讨论 2.1 催化剂表征 2.1.1 N2物理吸附-脱附图 1为SBA-15和 Ru/HPA-SBA-15催化剂的N2吸附-脱附等温线。催化剂的物理结构参数见表 1。
|
| 图 1 催化剂的N2吸附-脱附等温线 Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms |
| Catalyst | BET area/(m2·g-1) | Pore size/nm | Mesopore volume/(cm3·g-1) | w(HPA content)/% | Acid density/(mmol·g-1) |
| SBA-15 | 506 | 6.8 | 0.84 | 0 | |
| Ru/HPA-SBA-15 | 498 | 6.7 | 0.51 | 4.3 | 0.153 |
由图 1可见，2种催化剂都呈现出IV类吸附脱附等温线，并出现H1类型迟滞环，说明都具有介孔结构。b的滞后环较a曲线斜率变小向高压力方向移动，说明SBA-15负载杂多酸和Ru后介孔体积减小。如表 1所示，介孔孔容由原来的0.84 cm3·g-1下降到0.54 cm3·g-1，但催化剂的比表面积几乎没有什么变化。
2.1.2 XRD图 2为SBA-15和Ru/HPA-SBA-15催化剂样品的广角XRD谱图。
|
| 图 2 催化剂的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns |
如图 2所示，两种样品在广角范围内都呈现出无定形SiO2的特征衍射峰，这是由于SBA-15介孔材料孔道结构具有长程有序、短程无序的特点。同时Ru/HPA-SBA-15样品上没有发现Ru和杂多酸的特征峰，说明二者均匀分散在SBA-15载体上。
图 3为样品SBA-15和Ru/HPA-SBA-15的小角度XRD谱图。
|
| 图 3 催化剂的小角度XRD谱图 Fig.3 Small-Angle XRD patterns |
从图 3中可以看出，出现SBA-15六方相的特征衍射峰，2θ为1.0°，1.7°和2.0°的衍射峰分别对应(100)、(110)和(200)晶面。但负载杂多酸和金属Ru后，Ru/HPA-SBA-15的3个晶面衍射峰强度均减弱，说明有序孔道结构有所变形，特征孔道排列趋向紊乱，这是由于负载杂多酸和金属Ru后，可能导致孔道内部造成一定程度的堆积所致。
2.1.3 TEM图 4为催化剂Ru/HPA-SBA-15和 SBA-15的TEM照片。
|
| 图 4 催化剂的透射电镜照片和粒径分布图 Fig.4 TEM photographs and the corresponding particle size histograms |
SBA-15[图 4a)]清晰地显示出有序排列的六方孔道结构，孔道尺寸均一；负载杂多酸和Ru后的催化剂Ru/HPA-SBA-15[图 4b)]仍保留了有序的孔道结构，且可以看到Ru纳米粒子均匀分散在载体上。从图 4c)中可以看出，Ru粒径大小均一，平均粒径为3.9 nm左右。
2.1.4 NH3-TPD图 5为SBA-15和Ru/HPA-SBA-15的NH3-TPD 表征。由于杂多酸在高温下会发生分解，所以选取的最高脱附温度为250 ℃。
|
| 图 5 催化剂的NH3-TPD曲线 Fig.5 NH3-TPD profile of Ru/HPA-SBA-15 and SBA-15 |
从图 5中可以看出，纯SBA-15几乎没有脱附峰，Ru/HPA-SBA-15催化剂在脱附温度为160 ℃处具有弱酸活性位。通过积分NH3脱附峰面积计算催化剂表面酸活性位吸附NH3的吸附量，比较催化剂表面酸活性位浓度，结果列于表 1中，可以看到Ru/HPA-SBA-15具有较大的酸量，SBA-15基本没有酸性。
由ICP测定样品中W的含量计算得到杂多酸的负载量，结果表明以介孔SBA-15为载体采用水热一步法负载杂多酸的质量分数为4.3%。
2.2 催化反应 2.2.1 反应温度的影响0.25 g纤维素，0.05 g Ru/HPA-SBA-15催化剂，5 g去离子水，5 MPa H2，反应10 h的条件下考察了反应温度对纤维素转化的影响,结果如图 6所示。
|
| 图 6 反应温度对纤维素转化的影响 Fig.6 Effect of reaction temperature on cellulose conversion |
随着反应温度的提高，纤维素的转化率几乎线性增加，到210 ℃时达到68.9%。这说明高温有利于纤维素的转化。但是，随着反应温度的提高，产物分布发生了明显的变化。山梨醇的收率随反应温度的提高而增加，190 ℃时达到最大32.6%，继续提高反应温度则山梨醇的收率开始下降。C2～C3多元醇的收率则随着反应温度的提高持续增加，但是进一步提高温度到210 ℃时，其增幅明显降低，同时液相检测到一些小分子和未知可溶性化合物的生成，并伴随有气相产品的生成。这说明生成的六元醇在较高的反应温度下发生C—C键断裂等分解反应，生成小分子的C2～C3多元醇，进一步提高反应温度使C—C键断更加剧烈，小分子和气相副产物开始出现。并且高温对设备和能耗的要求较高，山梨醇在190 ℃收率最高，C2～C3多元醇在200 ℃收率最佳。
2.2.2 反应时间的影响图 7为反应时间对纤维素转化的影响。反应条件为0.25 g纤维素，0.05 g Ru/HPA-SBA-15催化剂，5 g去离子水，190 ℃，5 MPa H2。
|
| 图 7 反应时间对纤维素转化的影响 Fig.7 Effect of reaction time on cellulose conversion |
从图 7中可以看出，时间从6 h延长16 h转化率显著增加，反应时间为16 h时达到55.2%。但当反应时间从16 h继续增加到24 h后，转化率几乎没明显提高。随着反应时间的增加，产物的收率也随之增加。在6～16 h山梨醇的收率随着反应时间的增长而提高，但是继续增加反应时间，山梨醇的收率开始降低，C2～C3多元醇的收率则随着时间的延长持续增加。因此可以推测，生成的六元醇在水热条件下发生C—C键断裂，生成小分子的C2～C3多元醇。
2.2.3 催化剂重复使用性能考察图 8为催化剂的循环使用性考察，反应条件为0.25 g纤维素，5 g去离子水，190 ℃，5 MPa H2，10 h。
|
| 图 8 催化剂的循环使用性考察 Fig.8 Reusability tests of Ru/HPA-SBA-15 |
以纤维素的转化率和山梨醇的收率为指标对Ru/HPA-SBA-15催化剂进行重复使用性考察。每次反应后，剩余的固体催化剂和未反应的纤维素用去离子水洗涤干燥，并加入0.25 g新鲜的纤维素进行下一次反应，结果如图 8所示。
从图 8中可以看出，Ru/HPA-SBA-15在循环使用时，纤维素的转化率和山梨醇的收率都无明显变化。对液相产物分别进行ICP表征分析，对催化剂流失到液相产物中的W含量进行检测。结果显示，Ru/HPA-SBA-15催化纤维素反应后液体产物中有极少量的W元素的存在。可以得出，利用水热合成方法在SBA-15上负载杂多酸，杂多酸在载体上比较稳定不易流失，这可能是水热一步合成法使得杂多酸进入 SBA-15的介孔结构中不易流失。
3 结论用水热一步合成法成功地将杂多酸和金属Ru负载在SBA-15载体上，制备了双功能的Ru/HPA-SBA-15杂多酸催化剂，杂多酸负载量为4.3%，而且杂多酸在载体上可以比较稳定地存在不易流失。金属钌在载体上能够均匀的分散，金属平均粒径达到3.9 nm。Ru/HPA-SBA-15在催化纤维素转化中在190 ℃，16 h，5 MPa H2条件下，转化率为55.2%，山梨醇的收率为36.8%。因此，将杂多酸负载在SBA-15载体上是一个比较稳定的催化剂，并且在纤维素转化中具有一定的活性。
| [1] | Deng T, Sun J, Liu H, et al. Cellulose conversion to polyols on supported Ru catalysts in aqueous basic solution[J]. Science China: Chemistry, 2010, 53(7): 1 476-1 480 |
| [2] | Kitano M, Yamaguchi D, Suganuma S, et al. Adsorption-Enhanced hydrolysis of β-1,4-glucan on graphene-based amorphous carbon bearing SO3H, COOH, and OH groups[J].Langmuir, 2009, 25(9): 5 068-5 075 |
| [3] | Datta R, Tsai S P, Bonsignore P, et al. Technological and economic potential of poly(lactic acid) and lactic acid derivatives[J].FEMS Microbiology Reviews, 1995, 16(2): 221-231 |
| [4] | 李翠珍, 黄斌, 罗太安. 纤维素的酸预处理研究[J]. 浙江化工, 2005, 35(11): 4-5 Li Cuizhen,Huang Bin,Luo Taian. The research of acid pretreatment of cellulose[J]. Zhejiang Chemical Industry,2005, 35(11): 4-5(in Chinese) |
| [5] | 潘亚杰, 张雷, 郭军, 等. 农作物秸秆生物法降解的研究[J]. 可再生能源, 2005, (3): 33-35 Pan Yajie, Zhang Lei, Guo Jun, et al. The research of straw biological degradation[J]. Renewable Energy, 2005, (3): 33-35(In Chinese) |
| [6] | Gao M, Xu F, Li S, et al. Effect of SC-CO2 pretreatment in increasing rice straw biomass conversion[J]. Biosystems Engineering, 2010, 106(4): 470-475 |
| [7] | Swatloski R P, Spear S K, Holbrey J D, et al. Dissolution of cellose with ionic liquids[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(18): 4 974-4 975 |
| [8] | Kocsisová T, Juhasz J, Cvengroá J. Hydrolysis of fatty acid esters in subcritical water[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2006, 108(8): 652-658 |
| [9] | Kruse A, Dinjus E. Hot compressed water as reaction medium and reactant: Properties and synthesis reactions[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2007, 39(3): 362-380 |
| [10] | Palkovits R, Tajvidi K, Procelewska J, et al. Hydrogenolysis of cellulose combining mineral acids and hydrogenation catalysts[J]. Green Chemistry, 2010, 12(6): 972-978 |
| [11] | Deng W, Liu M, Tan X, et al. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2010, 271: 22-32 |
| [12] | Jan G, Stijn VDV, Kevin C, et al. Hydrolytic hydrogenation of cellulose with hydrotreated caesium salts of heteropoly acids and Ru/C[J]. Green Chemistry, 2011, 13(8): 2 167-2 174 |
| [13] | Jan G, Stijn VDV, Kevin C, et al. Efficient hydrolytic hydrogenation of cellulose in the presence of Ru-loaded zeolites and trace amounts of mineral acid[J]. Chemical Communications, 2011, 47(19): 5 590-5 592 |
| [14] | Shimizu K, Furukawa H, Kobayashi N, et al. Effects of Brønsted and Lewis acidities on activity and selectivity of heteropolyacid-based catalysts for hydrolysis of cellobiose and cellulose[J]. Green Chemistry, 2009, 11(10): 1 627-1 632 |
| [15] | Deng W, Zhang Q, Wang Y. Polyoxometalates as efficient catalysts for transformations of cellulose into platform chemicals[J]. Dalton Transactions, 2012, 41(33): 9 817-9 831 |
| [16] | Liu M, Deng W, Zhang Q, et al. Polyoxometalate-Supported ruthenium nanoparticles as bifunctional heterogeneous catalysts for the conversions of cellobiose and cellulose into sorbitol under mild conditions[J]. Chemical Communications, 2011, 47(34): 9 717-9 719 |
| [17] | Rafiee E, Shahbazi F, Joshaghani M, et al. The silica supported H3PW12O40 (a heteropoly acid) as an efficient and reusable catalyst for a one-pot synthesis of β-acetamido ketones by Dakin-West reaction[J]. Journal of Molecular Catalysis A, Chemical, 2005, 242(1/2): 129-134 |
| [18] | Blasco T, Corma A, Martinez A, et al. Supported heteropolyacid (HPW) catalysts for the continuous alkylation of isobutane with 2-butene: The benefit of using MCM-41 with larger pore diameters[J]. Journal of Catalysis, 1998, 177(2): 306-313 |
| [19] | Jan G, Stijn VDV, Kevin C, et al.. Efficient catalytic conversion of concentrated cellulose feeds to hexitols with heteropoly acids and Ru on carbon[J]. Chemical Communications, 2010, 46(20): 3 577-3 579 |
| [20] | Yori J C, Grau J M, Benítez V M, et al. Hydroisomerization-Cracking of n-octane on heteropolyacid H3PW12O40 supported on ZrO2, SiO2 and carbon effect of Pt incorporation on catalyst performance[J]. Applied Catalysis A: General, 2005, 286(1): 71-78 |