2016, Vol. 33
2. 楚雄弘邦林化有限公司, 云南楚雄 675005
2. Chuxiong Hongbang forestry Chemical Limited Company, Chuxiong 675005, China
自1998年Zhao等[1]以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成新型介孔分子筛SBA-15以来，由于其孔径分布规则、孔壁厚、热稳定性及水热稳定性高等优点[2]，引起了人们极大的兴趣，成为近年来的研究热点之一。但SBA-15是纯氧化硅材料，缺乏必要的性能活性中心，催化性能较差[3]，所以需要对其进行修饰改性。SBA-15表面具有高化学反应活性的硅羟基(孤立和孪式)，改性时硅羟基与活性组分相互作用将活性位引入孔道或骨架内[4]。五水四氯化锡是一种强酸性的路易斯酸，价廉易得，是许多酯化反应的良好催化剂[5, 6]，其金属原子的外层空轨道易与羰醛配位而合成缩酮类化合物[7]，但其在空气中易强烈水解溶于反应体系，并且回收困难，很难作为多相催化剂使用。故本实验将活性组分SnCl4·5H2O负载在SBA-15介孔材料表面制备出具有高催化性能的介孔分子筛。
α-蒎烯的环氧化产物2,3-环氧蒎烷是一种重要的有机合成中间体，经过重排和异构化后被广泛应用于工农业、医药、食品、香精和香料及浮选工业中[8]。因此，研究α-蒎烯的环氧化反应具有重要的意义。1986年Lavallee等[9]利用m-CPBA作氧化剂，2,3-环氧蒎烷的得率可达93％。2002年，Maraval[10]等以4种不同TPPMn(III)卟啉为催化剂，分别考察次氯酸钠和过硫酸氢钾为氧化剂，对α-蒎烯进行环氧化，发现当以KHSO5为氧化剂，Mn(TPP)Cl为催化剂，可以100％地将α-蒎烯氧化成2，3-环氧蒎烷，但催化剂较难制备。2003年，丁宗彪等[11]采用碳酸钠、2 H2O2-(CH3CO)O氧化体系，产物得率高达90%，但反应时间需20 h左右。2005年Saladino等[12]采用微胶囊Lewis碱CH3ReO3-胺类配合物作为催化剂，H2O2作氧化剂也可使α-蒎烯氧化成2,3-环氧蒎烷，转化率和选择性均大于98％，但催化剂价格较高。2006年Silva等[13]则采用A12O3作催化剂和H2O2作氧化剂的反应体系，α-蒎烯转化率和产物选择性均较低，分别只有30％和60％左右；2007年Bordoloi等[14] 采用有机锡-金属氧化物络合物作催化剂，以过氧化脲(Urea-H2O2)作为氧化剂氧化α-蒎烯，但α-蒎烯的转化率较低，只有66％，而且产物2,3-环氧蒎烷选择也只有60％；Tangestaninejad等[15]采用 Mo(CO)6作催化剂和(CH3)3CCOOH作为氧化剂可以使α-蒎烯氧化成2,3-环氧蒎烷，转化率高达98％，选择性达100％，但该体系氧化剂价格高，而且催化剂价格极为昂贵。Mirkhani等[16]采用纳米沸石包裹的Mn-salophen催化剂，以NalO4为氧化剂，α-蒎烯转化率为92％，产物中有86%2,3-环氧蒎烷，反应时间为10 h。Maksimchuk等[17]采用钴改性的杂多酸为催化剂，空气作氧化剂，使得α-蒎烯转化率为96％，产物中有63％的2,3-环氧蒎烷。然而采用AcOOH作氧化剂的研究报道则相对较多，Castro等[18]采用AcOOH-NaOAc-CH2Cl2氧化体系，产物得率只有52％；王宗德等[19]采用AcOOH-NaOAc-AcONa氧化体系，2,3-环氧蒎烷的得率仅为68%。
从目前α-蒎烯环氧化研究报道看，有些环氧体系虽然反应选择性和转化率均较高，但由于催化剂价格昂贵、 难于获得、成本高等缺点而难以大规模使用，而碳酸钠、2H2O2-(CH3CO)O氧化体系，则存在着反应时间过长等不足之处。相比较而言，由于AcOOH作氧化剂具有价廉、易得等优势，更适合于大规模合成，但关键是如何提高其反应选择性，减少副产物的形成。笔者以α-蒎烯为原料，以金属锡改性的介孔分子筛SBA-15为催化剂，AcOOH作氧化剂，探索锡改性的介孔分子筛SBA-15催化剂对α-蒎烯环氧化反应选择性和产物组成的影响，旨在筛选出工艺简单、原材料价廉、催化剂制备简单易得的合成工艺，为合成2,3-环氧蒎烷提供新的思路。
1 实验 1.1 SBA-15的制备采用水热合成法制备SBA-15[20, 21]。将9.4 mL的正硅酸四乙酯加入到30 mL的0.2 mol/L的HCl水溶液中，在40 ℃恒温条件下水浴搅拌3 h。4 g的Pluronic P123 (E020P070E020)溶解在63 mL 0.2 mol/L的HCl溶液加入上述溶液中搅拌24 h。反应所得乳浊液在内衬聚四氟乙烯反应釜中，水热晶化24 h(100 ℃)，冷却后抽滤并洗至中性，干燥过夜后在一定温度下焙烧一定时间即得到白色样品SBA-15。
1.2 SO42-/Sn/SBA-15的制备取1.0 g的SBA-15介孔分子筛加入到含1.167 g SnCl4·5H2O的10 mL的乙醇溶液，室温下搅拌24 h，干燥过夜后用1 mol/L的H2SO4浸渍5 h，滤去多余硫酸后继续干燥，然后在550 ℃下焙烧6 h得n(SBA-15)/n(SnCl4·5H2O)为5∶1的SO42-/Sn/SBA-15，记为SO42-/Sn/SBA-15(5∶1)。物质的量之比为1、20、40和80的催化剂按上述方法进行，只改变相应的SnCl4·5H2O用量即可[22]。
1.3 介孔分子筛的表征采用209 F3型TG在20～800 ℃下分析介孔的热稳定性及负载成分在SBA-15表面的分解现象。利用Varian Scimitar 1000 型红外光谱在波数为40～4 000的范围内分析介孔材料的分子结构。日本株式会社TM3000型扫描电子显微镜及JEM-2100型透射电子显微镜(使用担载碳膜的铜网)进行电镜观察表现晶体形貌、微孔尺寸分布、多相结构、晶格与缺陷等。
1.4 α-蒎烯的环氧化反应三口烧瓶中加入0.1 mol的α-蒎烯、25 mL的三氯甲烷、12.72 g的无水碳酸钠和0.06 mol/L的四丁基溴化铵和一定量的SO42-/Sn/SBA-15，用冷水冷却在4 ℃，在搅拌的同时滴加一定量的过氧乙酸(在1 h内滴完)，滴加完毕，继续反应3 h。产物先抽滤，加水200 mL分离水层和有机层，用三氯甲烷萃取水层1～2次。与有机层合并，依次用饱和氯化钠溶液、饱和硫代硫酸钠溶液各洗涤有机层1次，再用饱和氯化钠溶液洗涤至中性，经无水硫酸钠干燥后常温蒸去溶剂即得产品，产品为无色透明具有清凉气味的液体。
1.5 环氧化反应产物的研究利用Agilent公式HP6890GC/5793MS型气质联用仪在80～260 ℃(3 ℃/min)下分离产品，35～500的质量范围内采用EI的电离方式分析产品中的物质，确定产品中所要求产物的存在。采用安捷伦7890A气相色谱仪在80～180 ℃(3 ℃/min)下分析环氧化产物中剩余原料及目标产物2,3-环氧蒎烷的含量。并计算反应的转化率、选择性和得率。
2 结果与讨论 2.1 表征 2.1.1 热重分析(TG)结果图 1和图 2为负载前后不同样品的热重分析图谱。
|
| 图 1 SBA-15 TG图谱 Fig. 1 TG of SBA-15 |
|
| 图 2 SO42-/Sn/SBA-15 TG图谱 Fig. 2 TG of Sn modified SBA-15 |
如图 1所示，焙烧前的SBA-15随温度的升高模板剂逐渐分解失去质量，从500 ℃后质量基本稳定，因此，选择SBA-15前驱体的焙烧温度范围为大于等于500 ℃。而焙烧后的SBA-15随温度变化质量基本不变。从图 2可看出，焙烧前的负载型介孔分子筛SO42-/Sn/SBA-15质量无损失，焙烧后质量保持稳定，说明负载型介孔分子筛SO42-/Sn/SBA-15有较好的热稳定性能。
2.1.2 红外光谱(IR)分析结果图 3为SBA-15及SO42-/Sn/SBA-15分子筛的红外光谱图。
|
| 图 3 SBA-15和SO42-/Sn/SBA-15红外光谱 Fig. 3 IR spectra of SBA-15 and SO42-/Sn/SBA-15 |
SBA-15晶格水及羟基谱带的IR吸收峰分布在3 432 cm-1，1 800 cm-1附近，3 432 cm-1附近有1个较宽的吸收峰，归属于SBA-15骨架外的Si—OH和吸附水中O—H的伸缩振动峰，由于SBA-15表面羟基浓度较大以及存在分子间氢键而导致吸收峰变宽，因此吸收峰表现为强度较大的宽吸收峰。1 300～400 cm-1区域的吸收峰主要是SBA-15分子筛的骨架振动，其中1 081 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si键的反对称伸缩振动，809 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si键的对称伸缩振动，458 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si键的弯曲振动[23]。波数594 cm-1和659 cm-1附近的吸收峰与SnO2相关，波数在466 cm-1和806 cm-1附近的吸收峰与SiO2有关。在波数为1 150 cm-1出的吸收峰属于桥式硫酸根，在1 220 cm-1处未出现峰，表明硫酸根没有与金属形成双齿配位的螯合键[24]。
2.1.3 扫描电子显微镜分析结果图 4为样品的SEM照片。可以看出，纯SBA-15和负载后的SO42-/Sn/SBA-15其外貌均呈纤维束状，而且长度不一。SO42-/Sn/SBA-15的照片上可以清晰地看到负载在介孔分子筛上的二氧化锡，并且金属锡的引入对SBA-15的外貌没有造成很大影响。
|
| 图 4 SEM扫描图 Fig. 4 SEM of SBA-15 and Sn modified SBA-15 |
图 5为n(硅)∶n(锡)为5∶1的SO42-/Sn/SBA-15 TEM照片，a)是平行于孔道方向，b)是垂直于孔道方向。照片显示，改性材料明显具有SBA-15特征的六方孔道和高度有序的三维立方相介孔结构，同时可以发现样品孔隙中有明显的填充，说明SnO2颗粒已经进入到分子筛的孔道内。实际测量得知，负载后的孔径为9.7 nm左右，属于介孔材料的孔径范围内，说明负载金属没有造成SBA-15介孔分子筛结构的变化。在介孔分子筛表面的大块颗粒物为未完全进入孔道内的SnO2颗粒。
|
| 图 5 SO42-/Sn/SBA-15 TEM图 Fig. 5 TEM spectra of SO42-/Sn/SBA-15 |
α-蒎烯环氧化反应在非均相条件下，使用SO42-/Sn/SBA-15为催化剂，过氧乙酸作为氧化剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂，Na2CO3为缚酸剂，三氯甲烷为溶剂进行反应。环氧化反应过后，使用气质联用仪确定产物的组成，在气相色谱仪上使用峰面积归一化法分析产物各组分的含量，计算反应的转化率、选择性及得率。
2.2.1 物质的量之比对环氧化的影响在n(过氧乙酸)∶n(α-蒎烯)为1.2∶1.0，催化剂加入量为原料质量的2.5%，相转移催化剂四丁基溴化铵浓度为0.06 mol/L，温度控制在4 ℃，以三氯甲烷为溶剂，反应3 h，环氧化试剂过氧乙酸在1 h内滴加完，考察不同n(SBA-15)/n(SnCl4·5H2O)对α-蒎烯环氧化反应的影响，结果如图 6。
|
| 图 6 n(SBA-15)/n(SnCl4·5H2O)对环氧化的影响 Fig. 6 The influence of ratio of SBA-15 to stannic chloride pentahydrate |
由图 6可以看出，α-蒎烯的转化率随物质的量之比增加呈现先增加后减少，选择性随物质的量之比的增加会有所减少最终趋于稳定。从产物2,3环氧蒎烷得率考虑，选择n(SBA-15)∶n(SnCl4·5H2O)为5∶1较好。
2.2.2 催化剂用量对α-蒎烯环氧化的影响以SO42-/Sn/SBA-15(5∶1)为催化剂，讨论催化剂的用量对反应的影响，结果如图 7。
|
| 图 7 催化剂加入量对环氧化的影响 Fig. 7 The influence of amount of catalyst on epoxidation |
从图 7可知，α-蒎烯的转化率随催化剂加入量的增加先增后减，选择性随加入量的增加会有所减少最终趋于稳定。从产物得率看，选择催化剂加入量为2.5%。
2.2.3 过氧乙酸与原料α-蒎烯物质的量之比对α-蒎烯环氧化的影响以SO42-/Sn/SBA-15(5∶1)为催化剂，加入量为2.5%，讨论过氧乙酸与α-蒎烯的物质的量之比对反应的影响，结果如图 8。
|
| 图 8 过氧乙酸与α-蒎烯物质的量之比对环氧化的影响 Fig. 8 The influence of ratio of peracetic acid to α-pinene on epoxidation |
从图 8中可知，α-蒎烯的转化率随过氧乙酸与原料的物质的量之比的增加呈现先增后减，选择性则逐渐减少最终趋于稳定。因此，原料过氧乙酸与α-蒎烯的物质的量之比为1.2∶1.0较好。α-蒎烯的转化率为95.4%，产物2,3-环氧蒎烷的得率为88.82%。
3 结论1)通过水热法制备的介孔分子筛SBA-15，用浸渍法能够制备负载型介孔分子筛SO42-/Sn/SBA-15。
2)IR、TG、SEM及TEM的检测结果表明：负载金属锡后的介孔材料仍原来保持了原有的介孔结构，其孔径为9.7 nm左右，属于介孔材料的孔径范围内。
3)以介孔分子筛SO42-/Sn/SBA-15(5∶1)为催化剂，催化过氧乙酸与α-蒎烯环氧化反应，较适宜的反应条件为：n(过氧乙酸)∶n(α-蒎烯)为1.2∶1.0，催化剂加入量为原料质量的2.5%，相转移催化剂四丁基溴化铵浓度为0.06 mol/L，温度控制在4 ℃，以三氯甲烷为溶剂，反应3 h时，产物2,3环氧蒎烷的得率为88.82%。
| [1] | Zhao D, Huo J, Stucky G D, et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. Science, 1998, 279(5 350): 548-552 |
| [2] | Zhao D, Sun J, Li Q, et al. Morphological control of highly ordered mesoporous silica SBA-15[J]. Chem Mater, 2000, 12(2): 275-279 |
| [3] | Tatsumi T, Keiko A K, Tanaka Y, et al. Mechanochemical collapse of M41S mesoporous molecular sieves through hydrolysis of siloxane bonds[J]. Chemistry Letters, 1997, 1997(5): 469-470 |
| [4] | Humphrey H P Y, Paul A W, Nigel P B. Enzyme immobilisation using SBA-15 mesoporous molecular sieves with functionalised surfaces [J]. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic,2001,15: 81-92 |
| [5] | 赵黔榕,吴春华,毕韵梅, 等. 四氯化锡催化合成乙酸松油酯[J]. 合成化学, 2006, 14(3): 290-292 Zhao Qianrong, Wu Chunhua, Bi Yunmei, et al. Synthesis of terpinyl acetate catalyzed by SnCl4·5H2O [J]. Chinese Journal of Synthetic Chemistry, 2006, 14(3): 290-292 (in Chinese) |
| [6] | 翁文,许华丽,李国平,等.四氯化锡催化乙酸异戊酯的合成[J]. 应用化学, 2001, 18(3): 244-245 Weng Wen, Xu Huali, Li Guoping, et al. Synthesis of isoamyl acetate catalyzed by SnCl4·5H2O[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry,2001, 18(3): 244-245 (in Chinese) |
| [7] | 何千乐. 有机化学中的硬软酸碱原理[M]. 北京: 科学出版社, 1987 |
| [8] | 张剑锋, 胡岳华, 李晓如, 等. 相转移催化下蒎烯的环氧化反应[J]. 中南工业大学学报, 2001, 32(1): 50-53 Zhang Jianfeng, Hu Yuehua, Li Xiaoru, et al. Phase-Transfer catalytic epoxidation of α-pinene and β-pinene [J]. Journal of Central South University of Technology, 2001, 32(1): 50-53 (in Chinese) |
| [9] | Lavallee P,Bouthillier G.Efficient conversion of (1R,5R)-(+)-α-pinene to (1S, 5R)-(-)-nopinone[J].J Org Chem, 1986, 51 (8): 1 362-1 365 |
| [10] | Maraval V,Ancel J E,Meunier B. Manganese(IlI) porphyrin catalysts for the oxidation of terpene derivatives:A comparative study [J]. J Catal, 2002, 206: 349-357 |
| [11] | 丁宗彪,陆文聪,王全瑞.以过碳酸钠为试剂制备环氧蒎烷的方法:中国,1422853A[P].2003-06-11 Ding Zongbiao,Lu Wencong,Wang Quanrui.Method for preparing epoxypinane using sodium percarbonate as reagent:CN, 1422853A[P].2003-06-11 (in Chinese) |
| [12] | Saladino R,Andreoni A,Neri V,et al.A novel and efficient catalystic epoxidation of olefins and monoterpenes with microencapsulated Lewis base adducts of methyltrioxorhenium [J]. Tetrahedron, 2005, 61(5): 1 069-1 073 |
| [13] | Silva J M, Vinhado F S, Mandelli D, et al. The chemical reactivity of some terpenes investigated by alumina catalyzed epoxidation with hydrogen peroxide and DFT calculations [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 252 (1/2):186-193 |
| [14] | Bordoloi A, Lefebvre F, Halligudi S B. Organotin-Oxometalate coordination polymer catalyzed oxyfunctionalization of monoterpenes[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, 270(1/2):177-184 |
| [15] | Tangestaninejad S, Habibi M H, Mirhhani V, et al. Readily prepared polymer-supported molybdenum carbonyls as novel reusable and highly active epoxidation catalysts[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2006, 9(6): 575-578 |
| [16] | Mirkhani V, Moghadam M, Tangestaninejad S. Host (nanocavity of zeolite-Y)-guest (manganese(Ⅲ) salophen complex) nanocomposite materials: An efficient catalyst for biomimetic alkene epoxidation and alkane hydroxylation with sodium periodate[J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 321(1): 49-57 |
| [17] | Maksimchuk N V, Melgunov M S, Chesalov Y A, et al. Aerobic oxidations of α-pinene over cobalt-substituted polyoxometalate supported on amino-modified mesoporous silicates[J]. Journal of Catalysis, 2007, 246(2): 241-248 |
| [18] | Castro J M, Palomino P J, Salido S, et al. Enantiospecific synthesis, separation and olfactory evaluation of all diasteromers of a homologue of the sandal wood odorant polysantol [J]. Tetrahedron, 2005, 61(47): 11 192-11 203 |
| [19] | 王宗德,陈金珠,宋湛谦.8-羟基别二氢葛缕醇甲酸酯及其合成方法和用作驱避剂:中国,1730459A[P]. 2006-02-08 Wang Zongde, Chen Jinzhu, Song Zhanqian. 8-Hydroxyl-Allo-Dihydro-Carvyl formate and its synthesis method and uses as repellent: CN, 173045A [P]. 2006-02-08 (in Chinese) |
| [20] | 袁兴东, 沈建, 李国辉, 等. 表面含磺酸基的介孔分子筛催化剂SBA-15-SO3H的制备及其催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2002, 23(12): 2 332-2 335 Yuan Xingdong, Shen Jian, Li Guohui, et al. Prepararion of highly active esterification catalyst SBA-15 mesoporous silica functionalized with sulfonic acid group [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2002, 23(12): 2 332-2 335 (in Chinese) |
| [21] | Orlov A, Klinowski J. Oxidation of volatile organic compounds on SBA-15 mesoporous-molecular sieves modifed with manganese[J]. Chemosphere, 2009, 74: 344-348 |
| [22] | Pallavi S, Arumugamangalam V R, Karoly L V R. Synthesis and characterization of tin oxide-modified mesoporous SBA-15 molecular sieves and catalytic activity in transesterification reaction[J]. Applied Catalysis A General, 2004, 273: 239-248 |
| [23] | 王宇红, 董顺喜, 卢冠忠. 不同稀土改性SO42-/ZrO2催化剂的结构和性能表征[J].无机化学学报, 2007, 23(4): 677-682 Wang Yuhong, Dong Shunxi, Lu Guanzhong. Structure and catalytic properties of SO42-/ZrO2 catalyst modified by different rare earth compounds[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 23(4): 677-682 (in Chinese) |
| [24] | 闫鹏, 郭海福, 舒华, 等. 固体超强酸SO42-/SnO2-Al2O3的红外光谱研究[J].化学研究与应用, 2006, 18(6): 638-642 Yan Peng, Guo Haifu, Shu Hua, et al. FTIR spectra of SO42-/SnO2-Al2O3 solid superacid[J]. Chemical Research and Application, 2006, 18(6): 638-642 (in Chinese) |